领域的电催化作用依赖于氧气还原反应(ORR)在许多方面,这解释了已经进行了大量的研究。水酸性电解液,通过的途径或者取决于反应所得的条件。
最常见的有针对性的结果是4电过程在方程1中,但是其他方程显示各种其他路线,包括H的形成2O2作为一个中间化合物减少或不完整。
| O2+ 4 h++ 4 e- - - - - -→2 h2O |
(1) |
| O2+ 2 h++ 2 e- - - - - -→H2O2 |
(2) |
| H2O2+ 2 h++ 2 e- - - - - -→2 h2O |
(3) |
过氧化氢在奥尔在任何阶段可能形成电化学方程5中被其氧化反应:
在大多数情况下,或者是在水动力条件下执行的,在工作电极(我们)旋转,以确保强制对流发生在电化电池。
优势是一个稳定的电流密度有限的传质,因为运动,否则可能不会持续的方式发生,因为缓慢的反应特征。当前实验使用一个旋转环盘电极(RDDE)奥尔。
实验条件
对于这个实验,一个Autolab PGSTAT302N稳压器/恒流器配备了双模bipotentiostat (BA模块),是使用Autolab RRDE硬件。
的Autolab RRDE细胞有四电极设置。只有非常清洁电池组件允许接触RDDE避免弄坏Pt电极的电化学反应,这是出了名的容易转移系统内的杂质。
每个组件清洗是由浸泡在稀释的硫酸和过氧化氢溶液。他们然后在沸水中反复冲洗。两个工作电极,Pt磁盘(WE1)和Pt环(WE2)被用于一个RRDE,据报道,这是一个理论上的收集效率为24.9%,环和磁盘几何的基础上计算。
实验收集效率价值和实际意义的理论收集效率不能详细解释。对电极(CE)是一个铂片与双结Ag / AgCl电极作为参比电极(RE)。细胞的内舱包含3 m水氯化钾而外隔间包含0.5硫酸(工作电解液)。
CE和再保险都是放置略高于最低的一部分RDDE提示细胞内。这是为了保持流体动力学不变。大约15分钟在实验开始之前,工作电解液净化使用高纯度氧气与溶氧饱和。测量过程中,氧气的毯子是保持覆盖表面溶解氧浓度保持不变。
使用的过程被称为“水动力线性扫描与RDDE”和新星2.1软件是利用应用它。电极旋转速度不同(ω)线性扫描伏安法楼梯进行磁盘,从0.70到-0.20 V,扫描速度50 mV / s,但是戒指,一个固定的1.00 V潜在的维持,以及当前流的清洁工被记录在同一旋转值。
实验结果
典型的情节或者RDDE实验(图1)表明,ω的价值从500到3000 RPM,被选中的着眼于被轻易代表列维奇的阴谋,因此拥有一个平方根关系。作为潜在的磁盘从高到低,或者开始和反映负面信号,观察从约0.65 mV。
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图1所示。磁盘的情节(实线)和环(虚线)的水动力RRDE研究期间收集的数据或者使用Pt磁盘和Pt戒指。Pt磁盘可能被扫描速度50 mV1;环可能是固定在1.00 V和Ag / AgCl。电极旋转速度之间的500和3000 RPM。
当前潜在增加的比例下降,变得平缓E= -0.20到-0.10 V。这个高原期传质区域有限,奥尔的伏安法图显示,利率进行直接关系在电极的表面氧的可用性。
随着ω上升阴极电流的强度,反映了列维奇阴谋。当潜在的降低(低于-0.10 V)最低的阴极电流也下降,因为氢吸附电极表面的Pt,扰乱奥尔。自环总是有一个固定的潜力1.00 V,这不是策划。
目前确实改变环,然而,清洁工,因为亲密的两个电极距离只有375µm因此共享磁盘的化学变化的戒指。随着反应的进行,反应产品,如H2O2也会发现在靠近环通过简单扩散,并可能更反应,由氧化引起的阳极电流环。
因此,这样的一个发现表明H的生产2O2在磁盘上。作为磁盘可能扫描达到低值或者变得重要和阳极电流增加的戒指。高原期,当前磁盘被传质限制,当前是稳定的,但增加一旦阴极电流急剧减少,因为磁盘表面上吸附的氢。这是因为奥尔已经转移到支持H2O2生产。
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图2。线性扫描伏安法概要文件从磁盘(上)电极在不同的旋转速度;列维奇的潜在价值和Koutecky-Levich分析表示。列维奇(中间)和Koutecky-Levich(底部)的情节。
列维奇和Koutecky-Levich地块(图2),或者将反映电极电流与转速的变化当潜力是保持不变的。如果选择潜在的高原地区我vs E曲线,列维奇情节将成为线性根据以下方程:
| 我l= 0.62 x AnFD2⁄3ν1⁄6C√ω |
(6) |
如果潜在的区域的电流是受动力学传质、Koutecky-Levich情节线性后下一个方程:
| O2+ 4 h++ 4 e- - - - - -→2 h2O |
(7) |
以上两个方程的变量有:
一个几何磁盘区域(cm2)
F是法拉第常数(C摩尔1)
D是氧气的扩散系数在电解液(厘米2年代1)
ν是电解质的运动粘度(cm2年代1)
C = O的浓度2在电解液(摩尔厘米3)
旋转角频率ω(rad1)
n是参与反应的电子的数量
列维奇和Koutecky-Levich情节可以用来发现斜坡和截获通过使用线性回归。后者产量动态电流的阴谋我k,从截距这个值的倒数。的我k价值可以应用方程8中找到电子转移的速率常数,k,提供电子的数量参与反应。
在任何可能的反应的主要机制可能发现通过检测过氧化氢环电极(WE2)。在传质高原阶段,或者使用four-electron和两电子通路,但当可能低于-0.10 V的增加H2O2在环显示两电子通路的反应。
列维奇情节也可以进行线性回归斜率值,这将有助于计算系统中氧的扩散系数。表1显示了变量在此系统中,假设中的氧浓度电解质饱和水平。
在目前的实验中氧的扩散系数电解质是7.6 x 105厘米2年代1four-electron机制,2.2 x 105厘米2年代1当两电子通路占主导地位。测量信号的电化学信号反映了这两个过程。
这个值高于在文学(约1.4 x 105厘米2年代1)。这可能是解释为该参数的极端敏感性的氧浓度电解质,它介绍了不确定性测量。
表1。氧还原反应的系统变量0.5 H2所以4电解液在室温下。
| 参数 |
价值 |
单位 |
| 运动粘度 |
0.010 |
厘米2年代1 |
| 溶解度的啊2 |
1.1 x 10 - 6 |
摩尔厘米3 |
| 电极几何区域 |
0.20 |
厘米2 |
结论
在这篇文章中,Autolab RRDE系统是利用进行或者使用Pt磁盘/环电极。磁盘的过氧化氢反应中发现的戒指,并指示反应的主要路径。
列维奇和Koutecky-Levich情节的帮助下安装到数据线性回归。这给了各种有用的方程发现电解液中氧的扩散系数,电子转移的数量在奥尔和电子转移的速率常数。
引用
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