锂离子电池的多模态FIB-SEM分析

图像积分：Janaka dharmasena / shutterstock.com

锂离子电池是电子便携式设备和混合动力电动汽车的领先储能技术。锂离子电池材料的结构，化学成分和元素分布的同时表征可以揭示锂离子传输，结构效应（相变，内应力）和电池性能之间的关系及其降解。亚博网站下载

长期以来，锂离子输运研究面临的一个挑战是，由于其微弱的散射和发射特性，这种轻原子无法通过直接x射线技术(EDX、XRD和XAS)检测到。结合聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)、能量色散x射线能谱(EDX)和飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)的多模态相关显微镜可以实现纳米尺度的测绘，如图所示图1．

聚焦离子束(FIB)用于在真空条件下制备新的电池横截面，便于其直接，原位分析，而不暴露在大气中。

图1:锂离子电池电极的FIB截面

使用FIB-SEM断层扫描的3D结构分析

在锂离子电池中，充放电周期中电极的纳米结构变化是最具问题的降解过程之一。纳米降解发生的机制是复杂的，涉及多种途径。对降解过程缺乏了解是发展增强锂离子电池系统的一个重大障碍。

可以使用来自Tescan的Xeia3等Xeia3等Fib-SEM系统观察电极内的劣化。FIB用于研磨电极的表面以曝光横截面，然后通过SEM成像以通过SEM成像以提供诸如图1．然后，这一过程继续一层一层地进行，并将捕获的SEM图像堆叠在一起，形成电极内部结构的整体3D图像。因此，通过使用FIB-SEM，研究人员可以在几个纳米的分辨率内创建一个电极的三维重建。

这种视觉重建可以在电极充电周期的不同时刻进行，使研究人员能够可视化锂离子电池在整个寿命期间发生的结构变化。图2论证了充电循环次数的增加对电极形貌的影响。

图2:在各种循环阶段的3D重建电极在活性颗粒（左），孔隙率和炭黑（中间）和相位界面（右）。yabo214由牛津大学博汉歌曲博士提供

采用FIB-SEM (图1)具有足够高的分辨率来确定锂基粒子(由锂(Li)组成)的大小yabo214_0.2锰_0.54你_0.13有限公司_0.13阿)₂）在电极内。在充电/放电循环期间，允许yabo214电化学电池在充电/放电循环期间的这些颗粒。测量电极中锂颗粒的尺寸分布随着充电循环的数量增加，为发生电极降解发生的机构提供了深入的洞yabo214察力。

可以观察到，“小”(小于200 nm)锂粒子的数量密度随着充电周期的增加而增加，证实了电极的破碎。yabo214FIB-SEM提供的3D图像表明，电极-电解质界面的断裂速度更快，这证实了在充放电循环中发生的锂化/ deliation过程与降解有关。

为了理解导致碎片的颗粒内发生的过程，在实验过程中也可以观察到电极内的特定颗粒。yabo214拍摄的SEM图像可用于产生颗粒的纳米断层重建。yabo214

这些重建显示，在发生任何循环之前，许多电极颗粒包含小的内部空隙，这些重构在发生任何循环之前含有小yabo214的内部空隙，这些重构在任何循环发生之前，这些重构在任何循环中都被认为是所形成电极的烧结过程的直接结果。在连续充电周期上，这些空隙的体积随着电极降解而“二次粒子”断裂而增加。yabo214

二次粒子的扫描电镜成像让研究人员观察到它们有锐利的晶yabo214体边缘。这支持了它们的形状是锂材料在电极形成过程中压实的结果，而不是电化学磨削的结果。

通过FIB-SEM收集的关于整个电极的降解分布和小颗粒密度的增加的信息为电池行为提供了有价值的信息。此外，深入了解锂离子电池的退化机制，如空隙生长和二次粒子形成，以及这些如何与电极形成过程相联系，可以用来设计新的、更有效的电极形成过程。

EDX分析

EDX是扫描电镜中最常见的元素映射技术。EDX可用于提供样品表面的元素图，如图所示图3．然而，常规EDX性能的一个重大限制是对轻元素(比C轻)的低灵敏度和几乎没有对Li的灵敏度，这只给出微弱的散射和低发射。

这意味着在锂电池分析中，EDX必须与对锂敏感的技术一起使用。

图3:锂离子电池电极的EDX光谱与元素映射

用tof-sims补充edx

与EDX相比，TOF-SIMS对锂离子很敏感，如图所示的质谱图4，使其成为锂离子电池研究中有吸引力的候选者。TOF-SIMS允许电池内部结构内的锂分布的变化在电池的寿命上观察到，如上面的上述情况，可用于确定电池结构和性能之间的关系。

图4：锂离子电池电极经过15次充电后的TOF-SIMS光谱，主同位素Li离子峰(7 m/Q)清晰可见。

特斯can的XEIA3可以与EDX系统和TOF-SIMS分析仪一起配备，以提供电池表面的完整元素图。XEIA3中的FIB可以用于烧蚀电池材料表面的二次离子，然后可以使用TOF-MS进行分析。亚博网站下载该数据可以与来自EDX的元素数据集成，以提供元素图图3．

除了创建LI分配的定性地图外，TOF-SIMS还实现了存在的元素的定量分析。这允许在电池材料中存在诸如被困锂的现象以客观地量化。被困锂，离子固定并无法用于电荷循环，是电池劣化的症状。

电池表面的TOF-SIMs成像显示锂捕获是晶界和电极内部空隙的结果。这些结构特征在电极内创造障碍，阻止电解液进入电极的区域，使这些区域的锂成为无用的。通过在TOF-SIMS图上叠加的放电和带电的FIB二次电子图像的差异，可以观察到被捕获的锂的范围图5．

在完全充电和完全放电的电池电极中也可以看到锂离子浓度的比较图5．

图5:给出了满充放电(上行)和满充放电(下行)样品的锂离子(7)元素分布的FIB二次电子图像。全视场为8 μm

结论

锂离子电池在其生命周期上的复杂性能仍然被完全理解。为了开发更强大的电池，电池结构和化学之间的关系，用于创建系统的生产方法，以及电池性能必须进一步理解。FIB-SEM与XEIA3代表了锂离子电池分析的强大工具。

来自Tescan的XEIA3 FIB-SEM

SEM可以进一步了解电池结构和活性之间的关系，而FIB提供的截面能力可以原位创建电极的高分辨率3D图像。此外，通过结合EDX和TOF-SIMS探测器，可以创建锂、锰和钴在电池内分布的纳米级元素图。

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这些强大的分析技术的结合允许观察和理解电化学变化的微观结构后果，如孔隙增长和粒子击穿。反过来，这让研究人员了解如何优化锂电极的设计和构造，以减少负面影响，从而促进设计优越的锂离子正极材料。亚博网站下载

参考和进一步阅读

1. Sui T.， Song B.， J. Dluhos, L. Lu, A. M. Korsunsky, Nano Energy, 2015, DOI: 10.1016/ J. nanoen.2015.08.013
2. B.宋，隋，S.ying，L.Li，Lu和A. Korsunsky，J. Mater。化学。A，2015，DOI：10.1039 / C5TA04151A

Tescan USA Inc.

特斯拉于1991年由一群来自特斯拉的管理人员和工程师创立，其电子显微镜的历史始于20世纪50年代，今天的特斯拉是全球知名的聚焦离子束工作站，扫描电子显微镜和光学显微镜的供应商。TESCAN的创新解决方案和与客户的合作性质使其在纳米和微技术领域处于领先地位。该公司自豪地参与了在一系列科学领域的著名机构的首要研究项目。TESCAN在价值、质量和可靠性方面为客户提供一流的产品。TESCAN USA inc .)的北美手臂TESCAN奥赛控股一家跨国公司合并建立的TESCAN捷克公司,全球领先供应商的sem和聚焦离子束工作站、物理奥赛和法国公司,世界领先的定制的聚焦离子束和电子束技术。

这些信息的来源、审查和改编来自TESCAN提供的材料。亚博网站下载

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