油漆和涂料:如何持续测试

随着更严格的法规和更复杂的产品相结合，油漆和涂料行业的测试复杂性已经增加。因此，生产者要求更强大、可持续和安全的分析方法。可见-近红外光谱测试是一种经济有效和可持续的替代许多湿化学方法。本文介绍了在油漆和涂料的配制和生产过程中，用一种生态和经济的方式，用visnir光谱增强各种分析的测试程序。

涂料和涂料行业——一个不断增长的领域

油漆和涂料让生活更丰富多彩、更轻松、更安全。该行业的重要性体现在其年产量的稳定增长上。2007年至2012年，全球涂料行业GDP复合年增长率为4.3%，2012年收入为1100亿美元。^1.由于需求强劲，特别是来自亚太、拉丁美洲和东欧的需求，预计到2019年，全球经济增速将达到6%。^2.

油漆和涂料重要性的关键原因在于应用可能性的多样性。油漆和涂料除了用于美化基底外，还用于保护，如防滑表面、绝缘或导电体，仅举几个例子。

为了覆盖这一品种，生产了复杂的配方，其中包括四种主要成分:溶剂、颜料、粘合剂和添加剂。这些物质的个体数量可能有显著差异。例如，粉末涂料组不需要溶剂(见图1)。

只有在这些主要组件巧妙组合后，才能根据用户需求制定和生产具有特定功能的产品。为了确保最佳效果，快速可靠的质量控制至关重要。然而，随着产品复杂性的增加，这一点变得更具挑战性。

图1所示。溶剂型和粉末型涂料的成分和可能用量概述。

质量控制-至关重要的每一步

为了保证最优的最终产品，质量控制必须在整个制造过程中进行。每个生产步骤都有不同的分析需求。可以定义三个具有不同分析需求的主要生产步骤:

高吞吐量是仓库的关键

在仓库中，用于生产油墨和涂料的原材料必须经过鉴别和验证，以确定其纯度和亚博网站下载质量。为了满足高通量的需求，最好使用有助于替代耗时的湿化学程序的分析方法。

成功生产所需的精密度和准确度

在配方和生产过程中，设定多个特征值的数量，并测试中间体的特性。这些控制机制在atline（流程旁边）和online（在流程旁路中）执行。在这些步骤中，精度和精密度被认为是至关重要的参数。有必要选择相应的分析方法。

复杂矩阵需要强大的方法

在交货之前，质量控制的最后但极其重要的一步是最后的测试。为了保证产品在客户现场的最佳性能，必须对所有相关性能和总体质量进行确认。由于最终产品的多个组成部分会产生复杂的矩阵，最终测试可能是一项非常艰巨的任务。因此，为了获得可靠的结果，需要组合不同的分析仪器。

许多参数-一个具有挑战性的任务

生产商有机会使用仪器和湿化学方法，这两种方法都在整个生产过程中使用。作为参考，可以使用ASTM方法中描述的标准操作程序(见表1)。^3.仅这一小部分就说明需要许多不同的分析仪器和方法，因此需要对员工进行大量的培训。

湿化学分析——悠久的传统

典型的湿化学分析方法包括离子色谱法、滴定法和比色法。它们都是高度精确的。由于它们作为分析工具的长期重要性，它们在文献中也得到了很好的研究和大量的描述。然而，这些技术通常限于特定的参数。

此外，样品制备和分析本身所需的辅助化学品会产生额外成本。对雇员的定期培训和严格安全条例的实施进一步增加了该法案的内容。因此，寻找替代仪器方法已成为趋势。仪器法只需少量培训即可完成，同时速度快，所需辅助化学品少。这些好处尤其适用于可见-近红外光谱。

表1。概述不同关键参数的ASTM方法以及相应的方法和仪器。

参数	工具/方法	材料协会标准
液体的密度	比重瓶	ASTM D1475
水彩	滴定法	ASTM D4017
颗粒大小	色素对油的吸附	ASTM D1483
挥发性有机物含量	色谱法	ASTM D6886
粉末涂料	比色法	ASTM D3451
粘度	旋转粘度计	ASTM D2196

可见-近红外光谱-一个简单的解决方案

可见-近红外(Vis-NIR)技术被认为是在制药、化学、食品和饲料行业建立的一种分析方法。它的高精度和可靠性使其不断扩展到多个不同的应用领域。可见-近红外光谱的高灵活性，体现在它作为在线、在线、离线和在线工具在过程分析中的灵活使用，也促进了这一扩展。

可见-近红外光谱的功能性

可见-近红外光谱的测量原理是基于物质和光之间的非破坏性相互作用。这种相互作用用于在一次测量中确定不同的化学和物理参数，通常只需几秒钟。可见光和近红外光的组合允许确定与样品颜色相关的信息以及与其化学侧基相关的信息。

经济和生态

通过在一次测量中检测多个参数，可见-近红外光谱能够实现高通量。此外，它符合经济和生态标准。由于液体和固体样品都不需要制备样品，并且分析是无损的，因此不需要昂贵的辅助化学品，同时降低了成本，提高了安全性。

可见-近红外光谱技术作为一种非破坏性、即用技术显示出巨大的前景，特别是在更符合挥发性有机化合物（VOC）法规的粉末涂料新兴领域。

颜料

美化过程被认为是油漆和涂料最明显的应用。颜料的浓度范围为0–30%，颜料是大多数油漆和涂料的主要成分。除了颜色效果和强度外，颜料还影响涂层的厚度、不透明度和光泽。

颜料的性质由其化学结构和物理结构共同决定。这些是结晶度、颗粒分布和颗粒大小。DIN 5943根据其化学结构和光学效应对颜料进行分类：第一级分类将颜料分为有机颜料和无机颜料。在第二个层次上，它们又分为白色颜料、效果颜料、有色颜料和发光颜料。

为了在最终产品中获得所需的性能，选择合适的颜料以及获得合适的颜料浓度非常重要。涂层厚度和颜色强度均受颜料总体积浓度（PVC）的影响，该浓度将颜料体积与所有固体的体积联系起来。^3.除了PVC之外，颜料浓度和粘合剂之间的关系也是至关重要的。这个被称为临界颜料体积浓度（CPVC）的参数对于确定至关重要，因为不足会导致涂料稳定性和强度的损失。^3.

因此，测定色素的浓度是至关重要的。下面介绍Vis-NIR光谱分析。

油墨中染料含量的定量分析

三苯基甲烷吩嗪和偶氮染料通常用于圆珠笔墨水。除了染料本身，这种油墨还由多种成分组成，例如，防止堵塞的溶剂和避免起泡的表面活性剂。这种复杂的基质使得评估染料的绝对含量成为一项具有挑战性的任务。

在应用笔记AN-NIR-026中，对20个墨水样品进行了关于圆珠笔中蓝墨水染料浓度的检测。^4.检测浓度范围为0.56% ~ 4.56%。图2a)显示了光谱的选择。从这些方法中提取的信息与主方法中的值相关联，结果具有很高的相关性，如图2b所示。

图2。a)通常用于圆珠笔墨水的五种不同染料浓度的示例光谱。在400 ~ 800 nm可见区域，染料量与样品的吸光度高度相关。b)可见-近红外光谱与滴定法测定染料含量的相关图。除了R^2.= 0.99时，验证的标准误差< 0.1%。

添加剂

虽然在油漆和涂料配方中添加剂的总量很小，但添加剂是主要手段，以显著地修改油漆和涂料的性能为特定的应用。

除了这些产品专用的添加剂，它们只能在小浓度中找到，三种主要添加剂几乎总是油漆和油墨配方的一部分:表面活性剂，油漆干燥剂和抗氧化剂。它们负责控制重要的产品性能，如干燥时间、加工性能、耐久性、刷涂性和喷涂性。

由于添加剂用量的微小变化会导致最终产品的行为发生相当大的变化，每种添加剂的多种物理和化学特性构成了优越的质量标准。表2显示了ASTM定义的油漆干燥器的典型参数和限值。

表2。根据ASTM标准，涂料烘干机质量控制的相关参数和各自限值概述。^3.

参数	规格	材料协会标准
比重/-	±0.05	ASTM d1289 - 85
固体含量/%	±5.00	ASTM D1644
金属含量/ %	±0.30	ASTM d2373 - 85
动态粘度/ mPas	±1.00	ASTM D2196

Vis-NIR光谱法是支持质量控制的一个有价值的工具，因为它被认为是一种可用于在一次测量中确定多个参数的方法。下节介绍了使用Vis-NIR光谱法进行添加剂分析。本演示采用了重要的涂料催干剂添加剂类别在…上

涂料烘干机的多参数分析

油漆干燥器是油漆或涂料产品的重要组成部分，因为它能够改变油漆和涂料的干燥过程。

干燥过程可分为两步：第一步是溶剂蒸发的物理过程。第二步是粘合剂经过氧化交联反应的化学过程。涂料催干剂是一种金属-配体复合物，可显著加快第二步，并将涂层时间从几小时缩短到几分钟。然而，催化功能强烈依赖于总金属量，即使是轻微的向更高或更低浓度的转移，也会在相当程度上改变行为。^5.

因此，在生产过程中精确量化浓度非常重要。辛酸钴络合物是最常用的油漆催干剂。根据粘度、金属含量和比重对使用这些添加剂制成的配方进行研究，可使用AN-NIR-033中所示的可见-近红外光谱在一次测量中对其进行评估（见图3）。^6.

图3。a） 不同辛酸钴涂料干燥器的典型光谱。b）根据ASTM D1289-85获得并通过可见-近红外光谱测量的物理参数粘度值的相关图。

绑定

如前一节所述，粘合剂和颜料（CPVC）的浓度比可主要影响最终涂层的稳定性。粘合剂负责形成涂层固体和耐久性。粘合剂在干燥过程中会发生化学交联反应。由于将涂料固定在其基材上至关重要，因此与颜料和溶剂相比，粘合剂被认为是每种涂料和涂料产品的最重要成分，并且存在于每种涂料和涂料配方中。

粘合剂最突出的代表是聚合物，如聚酰胺、聚酯、聚氨酯或环氧树脂（见图4）。这些合成树脂完全取代了以前使用的天然树脂。

粘合剂不仅影响CPVC（控制最终产品的附着力和硬度），还影响粘度。^5.除了这些直接影响之外，质量差的聚氨酯粘合剂中的游离胺也会对特定的涂覆过程产生负面影响。下面的例子演示了Vis-NIR光谱是如何通过可靠的方式检测涂料和涂料中的游离胺来支持质量控制过程的。

图4。油漆和涂料中使用的两种典型粘合剂的化学结构。

浸漆中胺值的定量测定

浸渍涂料的电沉积工艺（EPC）是一种常用的涂覆均匀涂层的方法。该工艺的主要优点是，即使对于复杂结构，涂层厚度也可以高精度控制。

由于EPC是一个电化学过程，干扰氧化还原活性分子会对涂层结果产生负面影响。这些干扰分子可以作为其他涂层成分的残余物出现，例如，作为所用粘合剂的残余杂质的游离氮。

应用说明an - nir -030描述了用Vis-NIR光谱定量胺值作为浸漆中游离氮的指示剂。^7.在33.82 ~ 48.31 mmol/kg浓度范围内，R^2.= 0.97，其中有5个PLS因子(见图5)。

图5。a)浸渍涂料中胺值分析的示例光谱。b)可见-近红外光谱与滴定法测定胺值的相关图。

溶剂

溶剂型涂料被认为是最常见的涂料类别，其关键成分是溶剂。溶剂的两个主要参数是溶解力和蒸发速率，这两个参数都会影响最终产品的润湿行为和粘度。溶剂还影响产品特定行为的几个方面。因此，在考虑预期应用时，需要谨慎选择。

通常，溶剂根据其化学性质进行分组。可区分三类溶剂：含氧溶剂、碳氢化合物溶剂和其他溶剂，例如水。^3.后者构成了所有水性涂料的基础，其重要性在过去几年大幅增加，因为它们含有较低水平的挥发性有机化合物(VOCs)。在一些国家和州，VOCs的使用是受到限制的。

因此，水基产品在市场上越来越占主导地位。可见-近红外光谱技术作为一种精密的技术，能够支持溶剂的基本质量控制，特别是对水性涂料。

水性涂料中助溶剂的分析

如前几节所述，颜料、粘合剂和添加剂是油漆的重要成分。为了在水基涂料中使用这些化合物，必须添加助溶剂。助溶剂如丁二醇和丙基庚醇有助于溶解粘合剂，也分别用于流变控制和增塑剂。增塑剂有助于确定几种涂层性能，如干膜外观或基材附着力。^8.

Metrohm应用说明AN-NIR-029显示了使用可见-近红外光谱法定量测定各种水基涂料中的丁二醇和丙基庚醇含量。⁹基于光谱数据和每种溶剂的参考值的预测模型导致了通过Vis-NIR光谱的高精度预测，验证的标准误差<1%（见图6）。

图6。a)丙基庚醇和b)丁二醇的相关图。

结论

油漆和涂料用于多种用途，需要满足高要求。因此，这些复杂的产品需要广泛的质量控制，这就要求使用精细的技术来保证准确可靠的分析。这一需求通过满足经济和生态要求的可见-近红外光谱得到满足。

通过可见-近红外光谱对可见光谱范围和近红外光谱范围进行组合分析，可以确定化学参数，例如，单个成分的胺数和浓度，包括物理参数，如动态粘度和比密度。与标准方法相比，可见-近红外光谱法的优点是，在不到一分钟的时间内，在一次测量中同时评估多个参数，而不会对样品造成任何损坏。

本文所介绍的应用仅仅是对可见-近红外光谱技术所提供的可能性的一瞥。由于其主要优点，可见-近红外光谱技术可以完成并部分取代用于油漆和涂料质量控制的标准方法，因此有望在未来几年获得重要地位。

参考文献

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