.jpg)
为手段，以提高其保证金蔓延，许多炼油商经常看打折的机会原油。不断增长的品种在市场上打折的机会原油包含买家的一种或多种风险，如高含硫和环烷酸。硫化合物和环烷酸是有助于原油和精制级分的腐蚀性质的许多物种中。因此，具有高的硫含量和环烷酸机会原油来自于增加腐蚀的处理风险。
在加工这些原油时，炼油厂需要平衡成本效益与腐蚀控制成本和风险。可靠的酸值测定是腐蚀控制的重要组成部分。英国皇家石油公司的Bryce McGarvey、Bert Thakkar和Colette McGarvey以及美国Metrohm公司的Lori Carey和Larry Tucker开发了新的ASTM方法D8045，用于测定原油和精馏馏分中的酸值。在这里，他们描述了这种方法并解释了它是如何产生的。
环烷酸的发生
环烷酸存在于许多类型的原油中，其浓度各不相同。环烷酸在委内瑞拉、加利福尼亚、印度、中国、巴西、墨西哥、西非、加拿大西部、北海和其他地区的原油中都有发现。随着含环烷酸原油的体积和可用性的增加，在炼油作业中经历高温腐蚀的风险也会增加。app亚博体育管道、熔炉、常压和真空蒸馏塔、架空系统和侧汽提器尤其危险。
环烷酸和硫腐蚀
W.A. Derungs1建立了炼油厂腐蚀与环烷酸之间的关系。他观察到，区分硫化物腐蚀和环烷酸腐蚀非常困难。硫化物和环烷酸在高温下都会产生较高的腐蚀速率。以下化学反应解释了硫和环烷酸结合物的腐蚀机理。2, 3, 4
| Fe + 2RCOOH⇌Fe(RCOO)2+H2 |
（1） |
| Fe（RCOO）2+H2S⇌FeS + 2RCOOH |
（3） |
在初始反应中，环烷酸与钢反应生成环烷酸铁。由于环烷酸铁溶于油，它们被流体携带，同时硫化氢或其他含硫化物的物质与钢反应后在表面形成一层硫化铁涂层(反应2)。硫化氢甚至与环烷酸铁反应生成硫化铁并释放环烷酸(反应3)。
虽然这三个反应表明了含硫原油中环烷酸腐蚀机理的建立，但环烷酸腐蚀实际上更为复杂，受流速、温度、硫和酸含量等因素的影响。5.在20℃的过程温度下，环烷酸的腐蚀风险要大得多。在超过420℃的工作温度下，假设环烷酸分解成较短的链链有机酸。这些酸可以最终蒸馏馏分，它们的腐蚀性是主要问题。6.随着操作温度的升高，这些短链有机酸的腐蚀速率也会增加。
物理参数腐蚀影响
流动诱导的壁面剪切应力可以分别影响环烷酸和硫的腐蚀速率。湍流度高的区域和流程流速大于2.7 m/s的炼油厂对环烷酸腐蚀更为敏感。原油中存在的硫化氢与炼钢装置反应形成一层薄薄的硫化铁膜，保护钢免受环烷酸的侵蚀。然而，硫化物膜可以被湍流和高速流动溶解，这意味着金属直接暴露在环烷酸的侵蚀下。
由环烷烃引起的脱落扰动
环烷酸可以通过乳液的形成引起原油脱渣中的扰动：作为脱机内水的pH增加，环苯酸形成高度稳定的萘酸钠乳液。这些乳液应分解为减少污垢并恢复脱机的效率。
目前的测试方法是为润滑油分析而开发的，它给分析人员在将其应用于原油和馏分时带来了许多挑战。
腐蚀控制:监控酸值
为了控制原油加工过程中的腐蚀，对原油或炼油馏分的酸值和硫含量进行了测定。酸值(AN)被定义为总酸度，即中和一克样品所需的氢氧化钾的毫克数。贸易馏分或原油馏分，如真空气油(VGO)，其酸值可达4mg KOH/g。大多数原油或炼油厂馏分中的酸值小于1毫克KOH/g。腐蚀研究和炼油厂的经验表明，当环烷酸含量大于1.0 mg KOH/g馏分和大于0.5 mg KOH/g原油时，腐蚀风险会增加。如果一个馏分或原油的酸值超过这些值，就被认为是高酸值流体。目前，原油和馏分的酸值是根据ASTM D664的规定，通过滴定总酸度来确定的。
该试验方法是先为它适用于分数，原油在分析新的和用过的润滑油，并提出几个分析困难分析师开发的。例如，在滴定溶剂馏分和原油的溶解不足可呈现的挑战：沥青，石蜡（蜡）和沥青材料没有全部容易溶解在已经规定由D664法滴定溶剂。亚博网站下载当样品不完全溶解，滴定剂将不能与所有的酸存在于样品中的反应。此外，未溶解的样品也形成在所述滴定电池用电极的玻璃膜的涂层，在滴定过程中降低其能力正确地读出电压的波动并且因此导致精度差和不精确性。
ASTM D974是一种比色滴定法，已用于计算一些清晰的精馏馏分。然而，这种测试方法不能用于测定原油和前端炼油厂馏分，因为它们在滴定溶剂中溶解时表现出强烈的深色。
一种测定酸值的新方法
工业上需要一种更好的方法来测定粗品和精制馏分的酸度。为了解决样品和方法方面的挑战，美国Metrohm公司一直在与行业伙伴合作，开发一种改进的、可靠的滴定方法，用于测量原油和炼油馏分中的酸度。该方法基于温度端点检测，采用米氏温度滴定仪859提特罗瑟姆。
.jpg)
温度滴定法:测量原理
级分的酸度测量和根据ASTM D664的缺乏采用电位滴定，其中pH电极检测环烷酸和滴定剂之间的反应。在滴定期间，传感器涂有较重的级分，其不能容易地溶解在标准规定的滴定溶剂中，因此导致测量不精确。新的TITTHELMM方法使用了一个温度传感器，以两种方式克服了这种限制：首先，没有玻璃膜涂层，而第二，分析人员可以改变溶剂的组成，以帮助沥青溶解和其他较重的丘
Metrohm开发了一种新的温度传感器，用于粗原油的非水滴定。传感器使用热敏电阻来确定滴定容器中的温度。由于环烷酸的中和反应是放热的，因此在反应过程中温度增加。为了在端点处的温度曲线中实现急剧性，在终点后，在终点后，将氢氧化含量在终点中加入到样品溶液中的温度指示剂。如图1所示，温度滴定提供倒V形曲线。这提莫软件处理滴定终点的评估。
.jpg)
图1。当加入滴定剂时，测量放热反应，即滴定容器的温度升高。在达到中和或终点后，过量的滴定液与溶剂中的温度计指示物发生吸热反应，导致温度突然下降。
热敏电阻的测量响应时间小于0.003秒，这比pH玻璃膜的测量响应时间短得多，这意味着滴定可以比根据ASTM D664方法进行的滴定快得多，该方法使用pH值指示-不影响准确性或精确度。由于温度传感器，甚至非极性溶剂，如二甲苯，可以提高许多不同的油，包括原油的溶解度。温度滴定不需要绝缘的反应室，因为相对的温度变化被跟踪以指示反应的完成。
二甲苯-2-丙醇滴定溶剂是足够有效的使用ASTM方法D664时相比120mL的，只有20〜40毫升是必需的。
样品制备
当测量相对较小的样品尺寸(3至5 g)时，原油的非均质性确实会影响测定。为了提高试验方案的精度，在分析前应使用剪切混合器均质原油。该工作组进行的研究表明，这提高了新测试方法的精度。
.jpg)
带有磁力搅拌器的859滴定仪、两个Dosinos和tiamo软件：这个简单的设置允许您测量原油和炼油厂馏分的酸值。
一种新的溶剂体系
溶剂研究预制解决溶解原油和馏分的问题。据观察，二甲苯和2-丙醇（也称为异丙醇或IPA的简称）以75:25的体积比的混合物能够最好地溶解原油和精炼厂级分的范围内。滴定溶剂，二甲苯-2-丙醇，是如此有效，以至于只有30至40毫升溶剂相比120 mL的ASTM方法D664时需要进行。这节省降低总溶剂体积和废物处理方面相当大的运行成本。
在室温下，原油和精炼厂级分是在液体状态，并且这些被直接称入烧杯中。将样品加入30毫升含测温指示剂滴定溶剂的溶解。然后将其用2-丙醇0.1摩尔氢氧化钾滴定。样品制备需要的样品不在液体在室温下，如高石蜡含量的级分和沥青。
高石蜡含量：特别具有挑战性的样品
分析师可能会遇到原油与被称为在行业内的蜡质原油高石蜡含量。作为链烷烃通常是在室温下为固体这些样品可以是非常复杂的。高链烷烃含量的样品应通过加热至80℃的温度下流化床和均质化，以使一个代表性部分被获取和分析。接着，将暖样品直接称入烧杯滴定和10毫升溶剂中加入（二甲苯或甲苯）。此第一溶解工序中不要求大部分的原油的分析，包括沥青样品。为了确保链烷烃含量的溶解，约30mL二甲苯-2-丙醇滴定溶剂加入的和所述样品等分试样被再次加热到65℃。然后等分分析瞬间，同时它仍然温暖。
推荐的样品重量
使用10至20克样品的质量，原油和蒸馏馏分与预测的酸值小于1应分析。如果酸值大于1，将5g试样应被用于进行测量。使用样品的量可以被调节以适应于溶解度的限制。在未知量的情况下，建议以开始与5g，并根据需要进行以下的测量调整样本大小。滴定剂的体积消耗应该至少0.15毫升，但如果滴定液的体积小于0.15毫升它意味着额外的样品必须被使用。类似地，如果滴定液的体积大于5.0毫升这意味着需要较少的样品。表1呈现了根据酸值的预测值的推荐的样本权重。
表1。推荐样本权重。
| 预期的酸值[mg koh / g] |
推荐样品质量[g]±10％ |
| 0.05–0.99 |
10-20 |
| 1.00-4.99 |
5. |
| 5.00-15.00 |
1 |
空白测定
定期确定空白是很重要的。这应该消耗少于0.1毫升滴定液，特别是当酸值小于1.0的样品被测量时。为使空白值小于0.1 mL，建议仅使用ACS试剂级溶剂。空白可以通过用已知酸值三次或三次以上的稳定样品来确定，每次使用不同的样品质量。试样的最大尺寸不应使用滴定液体积大于滴定管体积。
下面的例子演示了酸值约为0.9 mg KOH/g的原油样品的空白计算。在图中，直到终点消耗的滴定液体积与样品质量的比值，空白值等于当样品质量x为零时滴定液体积y的值，如图2所示。在这种特殊情况下，它等于0.039毫升。软件可以配置以适应数据和自动测量坡度。
.jpg)
图2。空白值是由同一样品的三次或三次以上的测定确定的，每一次都使用不同的样品质量。在这些测定中所需要的滴定液体积是根据各自的样品质量绘制出来的。应用线性拟合后，外推空白值，等于样品质量为0时的滴定液体积。
新的测温方法产生了与ASTM方法D664等效的结果。
测温法和电位法的相关性
采用新的温度滴定法，对多种原油类型和炼油厂馏分进行了分析。一项将这种滴定方法与ASTM D664电位法进行比较的研究显示了良好的相关性(表2)。为了比较方法的结果，在一个三个实验室的研究中，使用了温度法和电位法检测了89个样品。结果表明，新的测温方法得到了与ASTM方法D664等效的结果，如图3所示。
表2。温度滴定法（ASTM D8045）与ASTM D664方法相关。
| 样本 |
平均数测温TAN [毫克KOH /克] |
相对标准偏差 |
电位TAN [毫克KOH /克] |
区别 |
| 脱盐原油 |
0.76 |
2.1% |
0.73 |
4.0% |
| 原始原油 |
0.73 |
1.1% |
0.67 |
8.6％ |
| 浅色真空瓦斯油 |
1.23 |
0％ |
1．20 |
2.5% |
| 重真空柴油 |
1．25 |
0.8% |
1.23 |
1.6% |
| 重型大气瓦斯油 |
1.15 |
１．２％ |
1．10 |
4.4％ |
| 650终点气油 |
0.73 |
1.1% |
0．69 |
5.6% |
.jpg)
图3。根据ASTM D664，温度测定法和电位测定法测定TAN结果的相关性。
重复性
研究了实验室中的低TAN样本的温度测量方法的酸数可重复性。检查炼油厂级分，原油和矿物油。表3显示了结果，展示了低TAN值的优异方法精度。
精度
为了开发ASTM测温TAN测试方法，分析了单个实验室的精度和多个实验室之间的精度。这是在对12种原油和炼油厂馏分进行的10项实验室研究中进行的。在测量炼油厂馏分和原油时，单个实验室的精度或重复性，以及多个实验室之间的精度或再现性，都比ASTM D664方法好得多。这主要是由于样品在二甲苯-2-丙醇溶剂中的溶解度增强，使得样品完全可与滴定剂反应。
表3。温度滴定法测定不同样品中酸值的重复性*。
| 样本 |
运行n° |
样品重量
[G] |
终点
[ml] |
棕褐色的
[mg KOH / G] |
| 原油 |
1 |
5.1924 |
0.1367 |
0.15 |
| 原油 |
2 |
5.1623 |
0.1333 |
0.14 |
| 原油 |
3. |
5.0474 |
0.1400 |
0.16 |
| 原油 |
4. |
5.0192 |
0.1400 |
0.16 |
| 原油 |
5. |
5.0100 |
0.1333 |
0.15 |
| 原油 |
6. |
5.0643 |
0.1333 |
0.15 |
| 原油 |
7. |
5.0858 |
0.1400 |
0.15 |
| 原油 |
8. |
5.0956 |
0.1333 |
0.15 |
| 原油 |
9. |
5.0278 |
0.1467 |
0.16 |
| 原油 |
10. |
5.1419. |
0.1367 |
0.15 |
|
|
|
卑鄙 |
0.1520 |
|
|
|
SD** |
0.0063 |
| 炼油厂流 |
1 |
20.152 |
0.1733 |
0.05 |
| 炼油厂流 |
2 |
19.9484 |
0.1633 |
0.05 |
| 炼油厂流 |
3. |
20.0509 |
0.1600 |
0.04 |
| 炼油厂流 |
4. |
20.2944 |
0.1533 |
0.04 |
| 炼油厂流 |
5. |
19.3136 |
0.1467 |
0.04 |
| 炼油厂流 |
6. |
20.1019 |
0.1567 |
0.04 |
| 炼油厂流 |
7. |
20.1044 |
0.1467 |
0.04 |
| 炼油厂流 |
8. |
20.2357 |
0.1533 |
0.04 |
| 炼油厂流 |
9. |
20.1517 |
0.1533 |
0.04 |
| 炼油厂流 |
10. |
20.3568 |
0.1567 |
0.04 |
|
|
|
卑鄙 |
0.0420 |
|
|
|
SD. |
0.0042 |
| 矿物油 |
1 |
10.2058 |
0.1267 |
0.07 |
| 矿物油 |
2 |
10.1955 |
0.1300 |
0.07 |
| 矿物油 |
3. |
10.3425 |
0.1267 |
0.07 |
| 矿物油 |
4. |
10.1028 |
0.1167 |
0.06 |
| 矿物油 |
5. |
10.307 |
0.1167 |
0.06 |
| 矿物油 |
6. |
10.0383 |
0.1200 |
0.07 |
| 矿物油 |
7. |
10.0328 |
0.1200 |
0.07 |
| 矿物油 |
8. |
10.0974 |
0.1200 |
0.07 |
| 矿物油 |
9. |
10.0852 |
0.1167 |
0.06 |
| 矿物油 |
10. |
10.1142 |
0.1333 |
0.07 |
|
|
|
卑鄙 |
0.0670 |
|
|
|
SD. |
0.0048 |
*所有样品溶解在30 mL溶剂中，以2 mL/min的速度滴定。
* *绝对的标准偏差。
通过改进的测量，炼油厂可以更好地调整他们的工厂操作，以控制和减轻腐蚀风险。
结论
新测温滴定法为分析原油和炼油厂馏分中的总酸含量提供了高精度。由于改进了溶剂系统，滴定法克服了目前标准方法ASTM D664的样品溶解度问题，从而提高了精度。新方法使用的溶剂减少了75%，缩短了分析时间，也显著降低了测试成本。
表4给出了与ASTM D664方法相比，新方法的最主要改进的概述。
从原油原料到炼油厂馏分，通过温度滴定法测定酸值既简单又精确。通过加强测量，炼油厂可以优化调整其工厂操作，以控制和降低环烷酸腐蚀风险。
表4。温度滴定（ASTM D8045）和ASTM D664的方法参数。
| 范围 |
ASTM D664 |
测温 |
| 溶剂系统 |
甲苯/IPA/H2O(120毫升) |
二甲苯/异丙醇(30毫升) |
| 每次滴定的试剂成本 |
4.09美元 |
1.07美元 |
| 滴定时间 |
220年代~ |
~ 60年代 |
| 预期TAN的样品尺寸为0.05-1.0 mg KOH / g |
20 g±2.0 g |
~ 10克 |
| 传感器的维护过程 |
1.溶剂清洗
2.两分钟再水水
3. IPA浸
填充电解质填充溶液。
探头在储存期间不得干燥。 |
1.溶剂清洗
没有补液
无填充液
店干 |
参考文献
[1] Derungs，W.A。环烷酸腐蚀 - 石油工业的旧敌人。腐蚀。1956,12，pp。617-622。
[2] turnbull，一个.;Slavcheva，E .;闪耀，B.控制环烷烃腐蚀的因素。腐蚀。1998年，54（11），第922-930页。
[3] 斯拉夫切瓦，E。；肖恩，B。；特恩布尔，A。炼油过程中的环烷酸腐蚀综述。比尔。Corr.J。1999年，34（2），第125-131页。
[4] Babaian-Kibala，E .;克雷格H. L.;鲁斯克，G.L ;;Quinter R. C;夏季A.炼油厂环境中的环烷酸腐蚀。母娘。履行。1993年，第50-55页。
博塔，通用汽车;Qu, D.， Nesic, S.;原油馏分中硫化物垢的存在对低碳钢的环烷酸腐蚀。NACE 2010论文# 1035377
[6] Gutzeit，J.石油炼油厂的环烷酸腐蚀。母娘。履行。1977,16（10），PP。24-35。
[7] 默里博士。TAN测温法评价。加拿大原油质量技术协会技术报告。2014年4月。
.png)
本信息来源、审查和改编自Metrohm AG提供的材料。亚博网站下载
有关此来源的更多信息，请访问瑞士万通公司。