在钢瓶气体中，低ppb的污染气体检测限值已经通过使用改进的气体注入系统的气相色谱以及带有一系列检测器(如原子发射、质谱和放电电离)的巨量毛细管柱实现。通过一个特殊的阀门开关方案，所需的组件在一次运行中分离。
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一个气体混合装置,由计算机控制，提供标准气体的几个级别的稀释，使完整的校准曲线具有卓越的准确性和精密度。使用这里描述的方法和设备，通常可以实现低于5app亚博体育0ppbv的重复性检测限。
在半导体制造行业，大规模集成的需求增加了对化学纯度的需求，推动了气体分析领域更高灵敏度的技术。对钢瓶气体进行分析的实验室传统上使用专用分析仪进行工作，但现在已转向配备多种检测器的气相色谱(GC)。离子化检测器包括火焰检测器(FID)、热导检测器(TCD)、氦检测器(HID)、放电检测器(DID)和光电检测器(PID)，以及超声波检测器(USD)已经被用来表征气体样品。大多数负责这类分析的实验室已经改用带有上述一种或多种检测器的气相色谱。虽然诸如电解氧分析仪、还原气体分析仪和类似的专用分析仪等仪器提供了显著的灵敏度，但它们并不能提供关于被检查气体的太多信息。此外，为了获得更广泛的视野，购买这些类型的专用分析仪将是相对昂贵的。
进行全面的分析，如色谱法所提供的分析，可以更好地了解感兴趣的气体中的污染。几乎所有的色谱仪都是为分析液体样品而设计的，但这一设计特点给气体分析人员带来了问题。这是因为仪器的灵敏度通常低于对气体样品进行痕量分析工作所需的灵敏度，而且在将气相样品引入仪器之前，还必须对硬件进行修改。
这篇文章描述了一种色谱方法和仪器的改进，导致了在微量水平的钢瓶气体的常规分析测试能力的发展。
实验
色谱法
整个研究使用惠普5988A气相色谱/质谱仪。
5890 GC的样品入口被一个带有250ml样品回路的Valco十端口气体注入阀取代。在所有这些工作中使用的阀门方案如图1所示。这种安排可以在一个16分钟的运行中实现关键空气组分的基线分离。分离是用两个连续的柱来实现的。Chrompak PoraPLOT Q是第一个色谱柱，其次是同一厂家的Molsieve 5A色谱柱。这些是0.53 mm OD x 0.33 mm ID x 25 m熔融二氧化硅“Megabore”毛细管柱。
质谱分析
一个来自Teknivent的第三方系统取代了5988A的库存数据系统和软件，因为Teknivent矢量/2软件集成程序的准确性和再现性被证明在这项工作的兴趣水平上具有更高的再现性和准确性。电子能被用作调谐变量，因为获得的光谱不受库搜索或用于比较。这项工作的大部分使用了58ev的电子能，这个值比这些分析中感兴趣的所有物种的电离势大得多。为了调谐/校准的目的，m/z 18、28、32和44峰的空气与全氟三丁胺(PFTBA)一起使用，因为所关注的污染物低于m/z 69。对于这种操作，正常的系统泄漏提供足够的空气。校准报告如图1所示，列出了在本实验室进行的常规分析中使用的典型调谐文件的所有参数。还显示了用于调谐和校准目的的三个峰，如氮(m/z = 28)、水(m/z = 18)和二氧化碳(m/z = 44)。
结果与讨论
空气成分是大多数气体分析领域所涉及的主要污染物。氧气、氮气、二氧化碳、甲烷、一氧化碳和许多其他浓度较低的气体，在调查气瓶气体到ppm以下的水平时，被给予更多的重视。显然，在被空气“海洋”包围的情况下，用产品气体填充钢瓶的过程并不容易。当试图从钢瓶中回收具有代表性的样品并将其送到仪器进行进一步分析时，也遇到了同样的问题。为保证样品不受空气污染-无所不在的污染物-系统的机械完整性应达到最高水平。为此，人们制定了一些单调乏味的方案，以尽量减少系统采样泄漏。这里使用术语“最小化”是为了强调系统泄漏不能完全避免的事实。所有的系统都会在一定程度上泄漏，因此，在进行痕量气体分析时，不可能创建一个真正的“无泄漏”系统。
市场上只有少数几种分析仪器可供使用，这些仪器由制造商提供，具有适当的配置，用于进行微量气体分析。因此，几乎所有用于这一目的的设备在使用之前都app亚博体育必须进行改造。虽然大多数所需的修改是在进气系统上进行的，但在这项工作中使用了一些其他的来自惯例的变化。当5890 GC从工厂到达时，它被组装用于液体注射。首先，必须拆除液体注入器，并用合适的气体注入系统代替。色谱分离的设计是这一修改的关键考虑。用于从氮气或氩气等惰性平衡气体中分离空气成分的色谱法没有多大困难。
在这种分析中，PoraPLOT Q (PLOT)柱用于从空气的其他主要成分中分离一氧化碳和甲烷。
被注入到PLOT色谱柱上的样品的洗脱液包括一个氧、氖、氩、氮和一氧化碳的峰(图2)。这个“空气”峰之后是甲烷，然后是一氧化碳。“空气”峰的进一步分离由Molsieve柱完成，二氧化碳不可逆地保留下来。因此，分离应安排在这样一种方式，即二氧化碳不暴露在Molsieve柱。如图3所示的喷射阀布置可以用来实现这种分离。利用这种配置，当阀门从装载位置更改为注入位置时，将样例引入PLOT列。这将执行上面所示的初始分离。在二氧化碳进入Molsieve柱和甲烷清除PLOT柱之前，阀门返回到负载位置。在“必要时”执行一个测试前注入，以确定该事件的时间，通常是在校准或调整后不久，如图4所示。阀门开关迫使二氧化碳气体直接“短路”进入质谱仪，完全阻止Molsieve柱;其余的组分被导向分子筛柱，在那里会发生更多的分离。 It must be remembered that the direction of flow via the columns is never reversed, as doing so can degrade chromatographic resolution. The separated components, after eluting from the Molsieve column, again pass via the PLOT column. Without flow-reversal, this additional trip cannot be prevented but it does not cause any adverse effects. The separation of a 100 ppb standard multicomponent blend, utilizing the method mentioned above, is shown in Figure 5. Normally, detection limits below 50 ppb are achieved.
与所有痕量气体分析类似，系统泄漏对于达到足够低的本底水平，以方便低检测限非常重要。为此，已采取了许多措施，以尽量减少系统泄漏，或在最大程度上，减弱此类泄漏的影响。对于这类工作，假设有一个真正的“无泄漏”系统是没有错的。在现实的极限下，几乎所有东西都在某种程度上泄露了。尽管某些类型的管件比其他类型的管件密封性能更好，但所有的管件都被认为是泄漏源。基于这一事实,考虑到所有连接从这种类型的系统不能完全消除,色谱流的所有配件都放在一个清除住房在色谱仪在压力下保持几psi的超纯氦定制,透明塑料住房。色谱仪流动流中的一些配件没有放置在这个外壳中，包括进入载气的净化器和质谱仪与气相色谱界面上的连接。除此之外，通过将GS/MS传输线和所有色谱柱直接连接到注射阀的端口，进一步减少了配件的数量，而无需从毛细管柱适应l/16"不锈钢管。这使得从流体中拆卸八个配件成为可能。这种互连使用了Scientific Instrument Service公司的玻璃填充聚四氟乙烯套圈。 The (green) ferrules enable this direct connection more readily than ferrules fabricated from other materials. These interconnections should be made carefully, since there is always a possibility that the end of the capillary column will be pushed too far into the valve head, which can crush the end of the column or cause a scoring to the valve rotor. During the column installation process, the removal of preload assembly and rotor enables the operator to make sure that the column is properly placed in the valve assembly and this can be done by looking down into the rotor seating area during and observing the placement of column.
质谱仪和气相色谱之间的界面也是独特的，因为没有任何形式的分离器或其他洗脱液分裂涉及。传输线包括10米长的0.2 mm I.D.熔融石英毛细管柱，连接到注射阀上的一个端口，并直接路由到质谱仪中。色谱中的所有洗脱液都被导向质谱计，产生的基本压力通常是2 × 10－6托。
校准是在基于微处理器的环境气体搅拌器的帮助下实现的。这个特定的单位是与Environics, Inc. (Tolland, CT)几年的合作的顶点。原来的商用单元包含标准级不锈钢管，Swagelok连接，工业级电磁阀，和聚合物密封的质量流量控制器。然而，这些建筑材料不适用于本工作感兴趣地区的气体生成校准亚博网站下载。改进包括用金属密封的VCR连接器替换所有不可避免的配件和配件最小化方案。整个系统的管道都经过化学清洗和电抛光，接头是轨道焊接的。此外，该系统包括全金属密封结构的质量流量控制器，并具有零死角可烘烤的t形螺线管电磁阀。该装置是这样设计的，当不完全涉及稀释方案时，每个单独的气体电路是连续和自动用高纯度氦清洗的。该特性减少了内存影响，使用户能够更快地实现首选浓度。这些改进大大提高了该装置的能力，以可靠稀释的多组分校准气体超过许多数量级，具有良好的重现性和准确性。 In applications like these, a calibration cylinder containing 50 ppm each of 8 components in a balance of helium are dynamically diluted in five steps over a range of 1 ppm to 50 ppb to create calibration curves spanning the area of interest. Additionally, calibration acceptance is based on acquiring a correlation coefficient for a linear least-squares-fit line through the six data points (forcing zero) of at least 0.995. This is followed by introducing the analytical sample into the injection valve sample loop via the same pathway as the calibration standard, through the gas blender, so as to guarantee consistency of sampling.
结论
这项工作表明了如何对基于气瓶的气相产品进行常规质量控制测试，以满足筛选半导体行业所使用的各种气体所需的精度、精度和灵活性。本实验室所研究气体的纯度规格从几ppm到100 ppb以下。本文描述的色谱方法和改进的仪器使对不同等级的氦、氮和氩钢瓶气体进行常规QC筛选成为可能。先进的气体混合系统对这项工作的成功起了很大的作用。对于这种类型的分析，依赖于常见的“零和跨度”，两点校准已被证明在这些水平上是不可取的。进一步的计划是将这些方法应用于分析非惰性气体，包括腐蚀性气体、自燃气体和/或有毒气体。
这些信息来自于Environics, Inc.提供的材料。亚博网站下载
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