拉曼知识-拉曼光谱简介

拉曼光谱是一种分子光谱，它被观察为非弹性散射光，使分子的振动(声子)状态的询问和识别成为可能。因此，拉曼光谱为分子指纹识别和监测分子键结构变化，如状态变化和应力应变等提供了一种无价的分析工具。

与FT-IR和NIR等振动光谱技术相比，拉曼光谱具有几个主要优势。这些优点源于这样一个事实，即拉曼效应表现为样品散射的光，而不是样品吸收的光。

因此，拉曼光谱对水的吸收带不敏感，需要很少或不需要样品制备。拉曼光谱的这种特性使得不仅可以直接测量气体、液体和固体，还可以通过透明容器(如塑料、玻璃和石英)进行测量。

与傅里叶变换红外光谱相似，拉曼光谱具有高度的选择性，可以检测和区分非常相似的分子和化学物质。图1举例说明了五种类似分子——乙醇、丙酮、乙酸乙酯、甲苯和二甲基亚砜。

虽然这些化学物质的分子结构相似，但它们的拉曼光谱是可以明显分辨的，即使是未经训练的眼睛。有了拉曼光谱库，很容易看出利用拉曼光谱进行材料鉴定和验证是多么容易。

图1所示。例如各种分子的拉曼光谱

喇曼散射理论

当考虑拉曼散射时，物理学可以考虑两种方式中的一种:经典波解释或量子粒子解释。在经典的波解释中，光被认为是电磁辐射，它由一个振荡电场组成，通过它的偏振性与分子相互作用。

极化率是通过电子云与电场相互作用的能力来测量的。例如，像苯这样的软分子倾向于成为强拉曼散射体，而像水这样的硬分子倾向于成为相当弱的拉曼散射体。

当考虑量子粒子解释时，光被认为是光子，它撞击分子，然后非弹性散射。在这种解释中，散射光子的数量与键的大小成正比。例如，具有大π键的分子（如苯）倾向于散射大量光子，而具有小单键的水通常是非常弱的拉曼散射体。图2展示了两种方法的视觉比较。

图2。喇曼散射解释的比较

当推导拉曼效应时，通常最容易从经典解释开始，将一个简单的双原子分子视为弹簧上的质量(图3)，其中米是原子质量，x是位移，和K为粘结强度。

图3。弹簧上的双原子分子质量

当使用这个近似时，分子的位移可以用胡克定律表示，

方程(1)

通过替换约化质量(m1m2 / (m1 + m2)),µ和总位移(x1 + x2),问时，方程可以表示为:

方程(2)

通过解方程2问我们得到,

方程(3)

ν的地方_米表示分子振动，定义为:

方程(4)

从方程3和4可以明显看出，分子以余弦模式振动，其频率与键的强度成正比，与减少的质量成反比。由此我们可以看出，每个分子都有自己独特的振动特征，这些特征不仅由分子中的原子决定，还由单个键的特征决定。

通过拉曼效应，由于分子的极化率α是位移的函数，这些振动频率可以被测量出来，问．当入射光与分子相互作用时，会产生偶极矩，P，等于分子的极化率与入射光源电场的乘积。这可以表示为，

方程(5)

哪里E_o强度和ν_o是电场的频率。使用小振幅近似，极化能力可以描述为位移的线性函数，

方程(6)

当与方程式3和方程式5结合时，

方程(7)

由式7可知，分子与入射光相互作用产生两种效应。第一种效应叫做瑞利散射，它是主导效应，入射光的频率不会发生变化。第二个效应是喇曼散射分量，当扩展到，

方程(8)

入射光的频率可以被显示为分子振动频率的加减。频率的增加被称为反斯托克斯位移，频率的减少被称为斯托克斯位移。

通过测量入射光的频率变化（通常只有斯托克斯位移用于此测量），拉曼效应现在为光谱仪提供了一种直接测量分子键振动频率的方法。

既然我们已经用经典波解释推导出了拉曼效应，我们可以用量子粒子解释来更好地可视化这个过程并确定额外的信息。正如之前在量子解释中所讨论的，拉曼效应被描述为光子脱离分子键的非弹性散射。从图4所示的雅布隆斯基图可以看出，这是由入射光子激发分子进入虚能态的结果。

图4。代表瑞利和拉曼散射量子能量跃迁的雅布隆斯基图

当这种情况发生时，有三种不同的潜在结果。首先，分子可以弛豫回到基态并释放出与入射光子能量相等的光子;这是一个弹性过程，同样被称为瑞利散射。

第二，分子可以弛豫到真正的声子状态，并发射一个能量小于入射光子的光子;这被称为Stokes位移喇曼散射。第三种可能的结果是，已经处于激发态的分子，被激发到更高的虚态，然后它放松回到基态，释放出比入射光子更多能量的光子;这就是反斯托克斯喇曼散射。

由于大多数分子在室温下处于基态，光子反斯托克斯散射的概率就低得多。因此，大多数拉曼测量只考虑Stokes偏移光。

进一步研究拉曼效应的量子解释，可以表明散射光的功率，P_年代，等于入射光子强度的乘积，I_o，以及一个叫做拉曼截面σ的值_R．可以证明，

方程(9)

λ等于入射光子的波长。因此,

方程式（10）

由式10可知，入射光的强度与散射光的功率之间存在线性关系，散射光的功率与波长的四次方倒数之间也存在线性关系。因此，根据这些关系，总是希望使用高功率激励源和短激励波长。然而，情况并非总是如此，我们将在下一节中看到。

拉曼光谱仪的组成

无论如何拉曼光谱仪，有三个主要部件-取样装置、激励源和检测器。尽管这些组件多年来形式各异，但先进的拉曼仪器是使用激光作为激发源、光谱仪作为检测器、光纤或显微镜作为取样装置开发的。

拉曼光谱是基于测量波长(或频率)移动的能力，因此，应该使用单色激发源。虽然激光通常是最好的激发源，但并不是所有的激光都可以用于拉曼光谱，所以激光频率应该是非常稳定的，不应该模式跳变，因为这将导致拉曼位移的误差。

此外，应该使用干净的窄带宽激光器，因为激发光源的稳定性和锐度直接影响拉曼峰的质量。

波长是决定使用哪种激光用于拉曼光谱仪的最后考虑因素。从上一节可以清楚地看到，当波长较短时，拉曼信号变得更强。然而，如前所述，这不是唯一的考虑，特别是当涉及到有机分子。

当被高能量(短波长)光子激发时，大多数有机分子会发出荧光。虽然荧光通常被认为是一个低光水平的过程，但它仍然可以掩盖拉曼光谱中的信号(图5)。这是因为拉曼效应包含非常小的部分(约1 / 10)^7.)入射光子的能量。因此，只有可见激光用于无机材料，如碳纳米管。亚博网站下载

图5。不同激发波长下显示荧光干涉的喇曼光谱比较

对于有机分子，激光波长应移到近红外，以减少荧光，而不超过CCD光谱检测限值。785 nm二极管激光器已成为行业标准，因为它们的可用性以及在不影响光谱范围或分辨率的情况下最大限度地减少荧光的事实。532nm激光是提高无机分子灵敏度的最佳选择，因为荧光不再是一个问题。

如前所述，拉曼散射非常微弱，需要很长的积分时间来收集足够的光子来测量可辨别的信号。这就需要使用TE冷却光谱仪减少黑暗的噪音。

对于较弱的拉曼散射或非常低的浓度，可能需要背薄CCD来进一步提高光谱仪的灵敏度。通过将探测器蚀刻到只有几微米厚，根据比尔定律，电子通过探测器时被重新吸收的概率就大大降低了。这将探测器的灵敏度从35%的最大量子效率提高到90%以上。

由于拉曼光谱的高度选择性，它们可能包括紧密间隔的峰，可能需要根据应用程序进行分辨。这可以用高分辨率光谱仪来实现。通常，标准的光谱仪配置意味着785 nm和532 nm激光激发波长，但定制的激发波长也可用。

这些光谱仪专门为高分辨率和宽光谱范围设计。标准光谱范围低至65厘米^－１(视滤光片而定)最高可达4000厘米^－１，其光谱分辨率可达3厘米^－１．

当一个样品被测量时，唯一有效的将激光导向样品、收集拉曼散射并将其导向光谱仪的方法是使用光纤探头。拉曼探针必须能够引导和聚焦单色激发源(通常是激光)到样品，收集散射光，然后引导它到光谱仪。拉曼探针的典型设计如图6所示。

图6。典型的拉曼探针设计

考虑到纯信号对拉曼光谱非常重要，在激发源到达样品之前，在其光路中放置一个窄带通滤波器。由于拉曼效应很弱，信号采集时应以垂直于样品的0°角进行。这导致了瑞利散射的干扰，因此采集的信号在被导向光谱仪之前应该通过长通滤波器进行过滤。

光纤的灵活性使探头能够被带到固体样品上，也使其能够在工艺和实验室环境中浸入泥浆或液体中（用于实时动力学测量）。光纤还可以连接到反应杯支架、显微镜和一系列取样附件。

本信息来源、审查和改编自B&W Tek提供的材料。亚博网站下载

有关此来源的更多信息，请访问黑与白Tek。