拉曼光谱技术特别适用于化学合成过程中的现场反应监测。然而，当低浓度存在时，由于试剂相对于溶剂的固有的拉曼散射的弱点，这项技术变得不可行。
可以使用表面增强型和共振拉曼光谱和其他类似技术来克服该问题，以改善特定反应组分的拉曼信号。在荷兰格罗宁根大学的研究人员使用紫外 - 谐振拉曼（UV-RR），其中详细介绍了本文中的概述。
该团队旨在证明使用UV-RR作为用于低温催化氧化的有机基质的在线反应监测方法的可行性，例如漂白剂，如在水性环境中存在。这些低温催化剂用于棉织物的漂白，是一个重要的工业应用。
UV-RR的可行性
Abdolahzadeh和团队使用锰配合物催化的烯烃环氧化反应来验证概念模型反应。
在20世纪90年代初期，发现配体1,4,7-三甲基-1,4,7,7,7,7,7,7,7,7-三缩甘链烷（TMTACN）的锰配合物是高温漂白的高效催化剂。由于在水性条件下的基质溶解度低，使用者必须处理小于10mm的低底物浓度。在这些低浓度下获得“敏感性”是在这些条件下反应监测中的重要障碍之一。
图1显示了用于实验的化学反应示意图，显示了在水中用锰络合物催化的H氧化4-乙烯苯甲酸2O2．记录了共振拉曼光谱和特定光谱特征强度的变化，这些特征相对于内部标准(Na2所以4)，以监测反应进展情况。
图1。演示该技术的模型反应示意图。4-乙烯基苯甲酸在水中被H2O2形成反应产物，环氧化物和相应羧基苯甲醛的痕量。使用锰配合物作为催化剂。
图2显示了实验设置中使用的主要组件。用内标的标本溶液（0.05米2所以4)和1 mM 4-乙烯基苯甲酸溶于水2O2保持在石英比色皿（1cm Pathlenght 3ml体积）中。将终浓度为0.01mM的锰催化剂在该溶液中加入零点。反应在18℃下进行。
图2。背散散射配置中的实验设置的示意图。下面包含光学布局的图片。
选择激发波长为266nm，因为它与4-乙烯基 - 苯甲酸的强紫外线吸收带重合并在较小程度上）环氧化物和醛产品（参见图4和5），这使得共振增强从反应物和产品散射的拉曼散射。这允许从产品和反应物中散射拉曼的共振增强。
采用石英棱镜和二色镜去除残留的532 nm光，输出266nm四次谐波的inolas Spitlight200 Nd:Yag ns脉冲激光器(10 Hz, 4 - 5 ns脉冲紫外敏感iDus CCD探测器(DU420A- BU2)。BU2传感器是一种AR涂层的后薄传感器，经过了250 nm左右的深度紫外调整，是光谱区域的理想选择。
为了阻止瑞利散射光进入摄谱仪，在摄谱仪的入口狭缝前固定了一个长通滤光片(来自Semrock的266 nm RazorEdge®超陡长通边缘滤光片)。拉曼光谱的采集设置为2秒曝光，累积60次，间隔15分钟。
主要的拉曼特征用于观察反应在1631 cm的拉曼位移-1在醛和环氧产物（图5）和4-乙烯基 - 苯甲酸的纯试样上呈现的光谱样品中是显而易见的（图3）。图3显示了通过在785nm中激发的固态样品产生的光谱，而图6中的光谱由溶液（1mm）制成。
图3。4-乙烯基苯甲酸和环氧化物产品的拉曼“指纹”比较。在785 nm的激发波长下，在固体样品上采集光谱。用于监测反应动力学的关键特征是在约1631 cm的拉曼波段突出显示-1．
图4显示了各自的紫外吸收光谱。
图4。相应的紫外/可见吸收光谱如图B。
图5显示了一系列的光谱，其在不同时间在具有1mM浓度的不同时间拍摄的光谱。随着反应在1631厘米的拉曼带的强度下降-1可以观察到。
图5。A显示共振拉曼光谱（在0.1M Nahco中3.4-苯基 - 苯甲酸（1,1mM），环氧化物产物（2,1mM）和羧基 - 苯甲醛（3,1mM）产品（内部参考NA）的纯样品（内部参考NA）的缓冲液2所以40.25米）。图6A：一系列捕获的拉曼光谱，说明了1631厘米的特征强度的变化如何-1促进通过时间监测反应过程。来自NA的标准拉曼带2所以4(0.05M)在右侧可见。图6B：1631CM的拉曼带强度的变化-1．
结论
实验结果表明UV-RR光谱的可行性作为在线实时反应监测方法，特别是当涉及低浓度（小于1mm）的反应物时。在BU2传感器中看到的谐振拉曼和敏感多通道检测器中信号的增强和优化，以及UV中的有效光收集是筛选方法的重要推动器。
低浓度物种筛选技术的一些关键实现因素是信号的优化和增强(如共振拉曼)，有效的光收集，以及UV和BU2传感器中的敏感多通道探测器。
图6A。一系列捕获的拉曼光谱说明了1631厘米处特征强度的变化-1促进通过时间监测反应过程。来自NA的标准拉曼带2所以4(0.05M)在右侧可见。
图6B。随着拉曼带强度的变化在1631厘米处-1．
这些信息都是从Andor Technology Ltd提供的材料中获取、审查和改编的。亚博网站下载
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