在定量微X射线荧光分析中,信息集成在整个辐照和检测样品区域。定量过程需要均匀样品,以正确测量其成分。
然而,与玻璃或钢等人造样品不同,地质样品等非人造样品在性质上大多不均匀,元素分布不均匀。
为传统的XRF分析提供均匀的样品需要艰苦的准备工作。相反,空间分辨的Micro-XRF只需要很少甚至不需要样品制备。然而,在进行微米级空间分辨率的分析时,可能很难找到位置。
在这里,定量结果代表整个样本或特定的部分样本区域。粉末和研磨样品通常显示毫米级的均匀性,但在以几十微米的分辨率进行测量时,可以观察到较大的点对点偏差。
M4龙卷风的FlexiSpot可以在微米分辨率下进行大面积分析(图1)。它可以测量光斑大小<20µm以及额外的100µm的样品。
有了这个更大的辐照点,由于在扩大的检测区域内集成了分析中的信息,具有不均匀表面或不规则形状和非均匀样品(如粉末)的样品可以高精度地量化。
图1所示。M4龙卷风
功能原理
M4 TORNADO具有一个多毛细血管透镜,该透镜产生会聚X射线束以聚焦X射线管辐射。光束束腰所在的平面称为焦平面。这里,Mo Kα辐射的束宽小于20µm。X射线束通常在焦平面的下方和上方更宽。这一事实构成了FlexiSpot功能的基础。
当样品移动到“失焦”位置时,辐照区域变大。当考虑到多毛细管透镜的公共光束发散时,通过将样品移出焦平面约2–3mm,可以实现100–200µm的光斑尺寸(图2)。
图2。产生可变光斑尺寸的功能原理
样品制备
在意大利佩特里西奥的白垩纪-古近纪界线上获得的粘土作为样品。样品制备包括研磨粘土,然后利用20%的粘合剂将其压成颗粒。该标准样品制备方法为传统的XRF分析提供了合理均匀的材料。然而,当使用100倍放大的光学显微镜在10 μ m尺度下成像时,样品显示不均匀。粘土颗粒样品有两种不同的颗粒尺寸,如图3所示。
图3。粘土样品在100倍放大后显示出明显的不均匀性。红色圆圈表示设定的激发斑直径分别为25µm和200µm。
测量条件
布鲁克人M4龙卷风耦合到聚毛细透镜和Rh x射线管进行测量。它的特点是数据处理速度快,空间分辨率高,并有一个电动高速X-Y-Z平台用于定位样品。在这个分析中使用的标准测量条件包括50 kV的管电压,200µA的电流,没有初级光束过滤器,和20毫巴的腔压。
对于非均匀样本,需要对多个点进行空间解析定量分析,以获得整个区域的代表性值。因此,可以认为平均的数量值是“正确的”结果。结果的可信度由单个结果的标准差提供。对于非常小的分析点,这个标准偏差可能非常高,因此结果可能不符合要求或不相关。
如图4a-b所示,在M4 TORNADO软件的多点工作空间中,分别以25µm和200µm为点,识别并量化了6个随机位置。单点测量时间设置为120秒,以获得微量元素和轻元素的良好统计数据。
下一步是在相同的激发条件下绘制40 x 40毫米的样品切片。像素大小为50µm,测量时间为4 ms /像素。六个75毫米的区域2每个都是从获取的HyperMap数据立方体(图4c)中获得的,以便与点测量具有120秒的等效总测量时间。
图4。定义了测量位置和区域的样品的镶嵌图像。
结果
表1总结了六个测量位置的定量结果,每个测量位置的光斑大小分别为25µm和200µm,以及六个绘图区域。定量成分的标准偏差随着分析样品表面积的增加而减小。然而,在测量的浓度中没有观察到任何变化。对于关键元素SiO的氧化物,这种趋势是可视化的2、曹、铁2O3.,艾尔。2O3.在图5中。
可以考虑75毫米的平均值和σ值2代表样品和规定测量条件的区域。在分析区域较小的情况下,测量值的偏差变大,但“正确”值在获得的不确定度范围内。
与标准的25µm相比,增加200µm的光斑尺寸使偏差提高了2倍或更好(表1和图5)。需要注意的是,这是相对于相同的测量时间而言的。
表1。不同斑点和面积大小的测量值
氧化 |
光斑尺寸25 μm |
光斑尺寸200 μm |
75毫米2区域地图 |
平均值(干重百分比) |
标准偏差(stoich。wt. %) |
相对标准偏差(%) |
平均值(stoich。wt. %) |
标准偏差(stoich。wt. %) |
相对标准偏差(%) |
平均值(stoich。wt. %) |
标准偏差(stoich。wt. %) |
相对标准偏差(%) |
SiO2 |
34.36 |
2.07 |
6.0 |
35.07 |
0.81 |
2.3 |
35.05 |
0.18 |
0.5 |
曹 |
30.94 |
3.55 |
11.5 |
30.94 |
1.77 |
5.7 |
30.69 |
0.20 |
0.7 |
铁2O3. |
14.67 |
1.77 |
12.1 |
13.75 |
0.53 |
3.9 |
14.26 |
0.09 |
0.6 |
艾尔2O3. |
13.76 |
0.69 |
5 |
13.97 |
0.29 |
2.1 |
13.76 |
0.12 |
0.9 |
K2O |
3.37 |
0.29 |
8.6 |
3.30 |
0.12 |
3.7 |
3.42 |
0.02 |
0.6 |
分别以 |
1.17 |
0.16 |
13.6 |
1.13 |
0.08 |
7.4 |
1.15 |
0.12 |
10.8 |
TiO2 |
1.11 |
0.10 |
9.4 |
1.16 |
0.11 |
9.4 |
1.14 |
0.01 |
0.9 |
地面读数 |
0.16 |
0.02 |
12.0 |
0.15 |
0.01 |
3.4 |
0.16 |
0.00 |
1.7 |
MnO |
0.14 |
0.01 |
9.4 |
0.13 |
0.01 |
5 |
0.13 |
0.00 |
2.4 |
P2O5 |
0.15 |
0.08 |
55.5 |
0.24 |
0.19 |
76.3 |
0.09 |
0.04 |
46.1 |
氧化锌 |
0.047 |
0.016 |
34.9 |
0.041 |
0.004 |
10.5 |
0.041 |
0.001 |
2.7 |
Cr2O3. |
0.048 |
0.015 |
32.0 |
0.038 |
0.004 |
11.4 |
0.038 |
0.003 |
8.5 |
NiO |
0.045 |
0.028 |
62.5 |
0.038 |
0.005 |
14.4 |
0.028 |
0.002 |
7.2 |
ZrO2 |
0.019 |
0.004 |
22.8 |
0.021 |
0.003 |
16.4 |
0.022 |
0.002 |
9.2 |
Rb2O3. |
0.020 |
0.003 |
15.6 |
0.017 |
0.002 |
11.1 |
0.019 |
0.001 |
6.8 |
图5。具有两西格玛标准偏差的主要矩阵成分的量化值(从六次测量中获得)
如图4所示,只有完整的区域图才能产生可靠的结果,必须注意的是,该区域的数据采集时间是多点测量记录时间的五倍(1:04小时,而12分钟)。
除了低浓度的轻元素Mg和P的结果不符合这一趋势外,点光谱测量的偏差完全适合大多数应用。这些变化是元素分布和荧光线不均匀性的计数统计。
结论
在大面积分析中,相对标准偏差得到显著改善M4龙卷风的FlexiSpot通过比较不同光斑大小和面积的样品测量值来证明。与全面积图相比,200µm的点测量结果足以缩短测量时间。
该信息已从布鲁克AXS公司提供的材料中获取、审查和改编。亚博网站下载
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