用近红外光谱技术实时预测喷气燃料性能

航空燃料的各种化学和物理性质被用来表征其等级和质量。这些特性影响这些燃料的使用和性能。这些特性是通过花费大量时间的昂贵而复杂的实验技术进行量化和报告的。这些方法通常是基于ISO和ASTM规定的标准化技术。众所周知，航空燃料的特性物理特性(粘度、冰点等)的变化是根据燃料化学成分的变化而变化的。化学成分和物理性质之间的这种联系有助于通过与直接化学分析获得的结果相关联来精确预测这些物理性质。

近红外(NIR)光谱是一种化学分析技术，利用近红外光来记录各种化学性质的图像，即不同种类的化学键或化学成分的存在。近红外光谱记录的化学测量数据可以与航空燃料的物理性质相关联。此外，近红外实验中记录的散射效应与物理性质直接相关。

非破坏性近红外测量不需要样品制备。这种测量是通过原样研究液体或固体样品来进行的。试剂，溶剂，加热或冷却是不需要的。这种分析可以在实验室中使用台式仪器进行，也可以使用光纤进行实时测量。此外，单个光谱可以用来预测多种性质。

在该分析中，开发了近红外技术，并验证了芳香烃(V%)、API重力、密度(15°C)、十六烷指数、闪点(°C)、沸点(如10%、20%、50%和90%蒸馏回收率的温度)、凝固点(°C)、- 20°C粘度(CSt)和氢含量(%重量)。采用装有浸没探针的米氏近红外XDS过程分析仪对样品进行校准和验证。这些参数显示了光谱差异与参数变化之间的良好相关性。对于单个参数，分别报告了相关系数、预测标准误差、交叉验证标准误差和校准标准误差。这些结果表明，近红外光谱技术可以从一次测量中准确预测所有这些参数，只需30秒。这种精度与ASTM技术定义的所有参数的准确性相一致。实时获取的数据可用于跟踪和获得可靠的产品质量。

样品

研究了109个样本。样品包括各种航空燃料等级(jet a, jet a -1, JP5, JP8等)。样品分析采用了近红外光谱法和兴高采烈的ASTM技术。虽然所有样品无法获得所有12个参数，但每个参数至少展示了62个样品用于模型开发。表1显示了最小值和最大值，样品的数量，以及ASTM对单个参数的再现性。

表1。与近红外数据相关的各参数的样品数量、最小值、最大值、ASTM精度、校准近红外标准误差(SEC)、交叉验证近红外标准误差(SECV)、预测近红外标准误差(SEP)

	样品	马克斯	最小值	ASTM精度	近红外光谱交会	NIR SECV	近红外光谱9月	R2
API重力	104	48.2	37.8	0．3	0.26	0.27	0.29	0.986
密度@15°C(公斤/ L)	104	0.8353	0.7874	0.0012	0.0013	0.0013	0.0016	0.984
芳烃V %	99	24.4	10．8	2.63	0．50	0.51	0．72	0.962
CetaneIndex	101	49.0	33.0	< 2.0	0.85	0.89	０．８４	0.934
°[电子邮件受保护]%矩形	104	210.3	153.9	3．6	3．2	3．3	3．6	0.879
°[电子邮件受保护]%矩形	73.	203.9	166.0	NA	1．9	1．9	2．0	0.952
°[电子邮件受保护]%矩形	104	228.5	185.0	2.97	2．2	2．2	2．4	0.927
°[电子邮件受保护]%矩形	104	273.5	157.8	3．6	3．6	3．6	3．6	0.839
闪点°C	105	78.3	38.0	4.3	1．9	2．1	2．3	0.925
°C冻结点	104	-40.6	-65.5.	0．8	1．9	2．1	2．0	NA
海德拉巴内容wt %	98	14.20	13.28	0.16	０．０５	０．０５	０．０５	0.939
可见@ 20℃（cSt）的	95	12.440	1.700	0.0694	0.2139	0.2172	0.2331	0.905

仪器使用

• Microbundle 4通道
• NIRS XDS过程分析仪
• 探针和附件。浸入式探针SS，近红外微束相互作用
• NIR数据收集参数 - 参考标准（标准化的）;采集范围（800-2200nm）;每光谱扫描（32/32）

样品分析

样品放置在样品容器中。使用装有不锈钢浸没探针的米特姆近红外XDS过程分析仪进行分析(图1)。近红外探针浸没在样品中，通过透射得到光谱。对于每个单独的样品，在每次采集前搅拌样品后，总共收集三个光谱。

图1所示。Metrohm NIRS XDS过程分析仪-微束配备不锈钢浸没探头用于液体分析。

定量方法

定量模型，利用开发视觉®最优化软件与光谱和相关ASTM值。执行第二衍生物预数学处理来创建ASTM值和频谱差之间的最佳相关性是必要的。为了优化的偏最小二乘回归，留一法交叉验证进行使用。该方法的测试采用独立的验证集。

结果和讨论

图2显示了航空燃料样品的近红外光谱覆盖图。吸收带与各种类型化学键的振动组合和泛音相匹配。所有的样品都有相似的吸收特征，因为总体上每个样品的化学组成是相似的。

图2。采用装有不锈钢浸没探头的米特姆近红外光谱分析仪(Metrohm NIRS XDS Process Analyzer)采集的喷气燃料样品的原始近红外光谱。

然而。微小的化学变化会影响航空燃料的物理性质，从而在近红外光谱中产生微小的变化。利用定量方法部分所示的方法，可以将这种变化与物理性质的差异联系起来。一旦确定了一致的相关性，就可以根据校准方程和近红外光谱来预测类似样品的一系列物理性质。

对于每个参数，PLS被开发回归技术和校准技术被开发，并就各个参数验证组进行测试。图3至图15示出，对于每个参数所作的NIR预测进行比较，以每个样品的ASTM值。

图3。用装有不锈钢浸没探头的米特姆近红外光谱分析仪采集的航空燃料样品的二阶导数光谱。

图4。API重力校准集(左)和验证集(右)的近红外预测(y轴)与ASTM实验室值(x轴)比较。

图5。相比于密度校正集（左）和验证集（右）ASTM实验室值（x轴）NIR预测（y轴）。

图6。近红外预测(y轴)与ASTM实验室值(x轴)比较芳烃(%体积)校准集(左)和验证集(右)。

图7。十六烷指数校准集(左)和验证集(右)的近红外预测(y轴)与ASTM实验室值(x轴)比较。

图8。NIR预测(y轴)与ASTM实验室值(x轴)比较，用于D10%校准集(左)和验证集(右)。

图9。D20%校准集(左)和验证集(右)的近红外预测(y轴)与ASTM实验室值(x轴)比较。

图10。D50%校准集(左)和验证集(右)的近红外预测(y轴)与ASTM实验室值(x轴)比较。

图11。近红外预测(y轴)与ASTM实验室值(x轴)相比，D90%校准集(左)和验证集(右)。

图12。闪点(°C)校准集(左)和验证集(右)的近红外预测(y轴)与ASTM实验室值(x轴)比较。

图13。冰点(°C)校准集(左)和验证集(右)的近红外预测(y轴)与ASTM实验室值(x轴)比较。

图14。氢含量(% wt.)校准集(左)和验证集(右)的近红外预测(y轴)与ASTM实验室值(x轴)比较。

图15。相比ASTM实验室值（x轴）粘度@ -20℃（cSt）的校准集（左）和验证集（右）NIR预测（y轴）。

SEP, SEC和SECV分别与表1中的ASTM精度进行了比较。还列出了相关系数(R²）.下面几节将讨论每个参数的结果。

标准的分析方法(ASTM D1298和ASTM D287)使用比重计和一系列的计算和修正，以建立美国石油协会(API)的航空燃料在60°F的重力。API重力是一个与密度相关的参数。在此分析中，使用了ASTM D1298。无量纲值与水密度相对应，但有时以度表示。小于10表示该物质比水重，大于10表示该物质比水轻。航空燃料的API重力值通常在37到51之间。API的近红外技术导致SEP为0.29，与ASTM技术的准确性相一致。可以用绝对密度代替相对值来报告。使用API重力仪(ASTM D1298)或数字密度计(ASTM D4052)，可以测量绝对密度。这里使用了一个数字密度计。 The density is usually reported at 15°C. The jet fuel’s density spans between 0.775 and 0.840kg/L, and the precision of the NIR predictions less than this range was 0.0016kg/L, which relates well with the accuracy of the digital density meter method (0.0012 kg/L).

虽然芳烃在燃料能量高，他们往往在燃烧时产生的烟尘。在喷气燃料的芳族化合物的量可相差很大基于该喷气燃料是如何衍生的。芳烃小于20％到25％确保最佳的性能。用于确定的芳族化合物与现有方法是耗时的，并且参与柱分离并称为荧光指示剂吸附分析（ASTM D1319）的检测方法。快速NIR预测给予了accuracyof 0.72％（体积）。这比ASTM方法（2.63％）的精度低可疑。

有一个在喷气燃料没有最低十六烷指数，因为这指数相关的压燃式发动机，但它仍然有可能确定和报告这一指标，因为这形成了石油产品的关键参数。昂贵燃烧室（ASTM D613）被用来确定十六烷指数，但该值可以使用中沸点（D976）和API比重进行测量。量化十六烷指数可以从30-60跨越，并且最小的柴油产品是大约40的0.84的NIR精度小于2.0的ASTM方法的预测精度吻合。

石油产品使用时间最长的测试技术是使用简单常压间歇蒸馏测定沸腾范围。喷气燃料的蒸馏是影响产品安全性和性能的一项重要特性。在ASTM D86定义的测试程序中，加热样品的n%(按体积计算)是从一级蒸馏中回收的。Jet A和Jet A-1燃料的最高蒸馏温度为205°C，回收率为10%，而其他等级的燃料需要更低的温度。温度在10%，20%，50%和90%的蒸馏回收率被指定为这里使用的样品。NIR预测DX%温度的精度与ASTM方法相对应。

燃点是定义航空燃料的一个关键特性，它是对不同等级的航空燃料进行分类的依据。最低的温度是闪点，在那里喷气燃料会在氧气存在的情况下蒸发并燃烧。根据等级，某些军用等级的喷气燃料可能需要闪点大于60°C, A型和b型喷气燃料可能需要闪点大于38°C。根据使用的方法，不同的标准试验方法的结果可能会有很大的不同。本研究采用了ASTM D93方法。NIR预测精度(2.3°C)低于ASTM方法预测精度(4.3°C)。

冰点是指在燃料中形成晶体的温度。除了闪点，冰点是一个主要参数，用来定义不同等级的喷气燃料。ASTM D5972和ASTM D2386是用于确定喷气燃料的冰点的标准方法。在这里，ASTM D5972用于确定报告的实验室值。这是两个参数之一，NIR(2.0°C)的预测精度是ASTM准确性(0.8°C)的2倍以上。

以重量%表示，氢的含量与燃烧质量直接相关。按重量计算，航空燃料的规格至少需要13.4%的H。典型的技术包括通过核磁共振(ASTM D3701)或燃烧(ASTM D1018)进行实验测定。如果这些方法不可用，可以使用其他测量参数(ASTM D3343)来预测含量。人们看到氢含量的近红外预测精度为0.05%，相对低于ASTM方法的精度(0.16%)。

粘度可以认为是喷气燃料的厚度。与低粘度燃料相比，高粘度燃料将表现出不同的流动特性。因此，这些燃料在燃烧器喷嘴和泵中会有不同的性能。粘度通常用厘沲(CSt)来表示。ASTM D445方法确定液体体积通过毛细管粘度计的时间。用于本次分析的样品的实验室值介于3.5 - 6.9 CSt之间。使用近红外，粘度可以估计的精度为0.2331CSt，这是相当高的精度相比，原始的ASTM方法(0.0694CSt)。

结论

为了开发良好的NIR模型，应小心以确保该SEP是在1.5到2.0X实验室/主要方法（SEL）的误差。作为实验室技术的误差是在NIR校准所固有的，在SEP不应该比SEL低。在这种分析中，可以看出，对于NIR的SEP比相对于所述闪点，芳烃和氢含量的SEL的低。在这种情况下，它可能会出现的主要技术的精度比平常细心处理的结果更高。相反，对于粘度和凝固点高SEP可能是异常值样品和其他因素NIR高灵敏度的结果。

这些信息都是从米特hm AG提供的材料中获取、审查和改编的。亚博网站下载

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