确定和理解复杂流体的屈服应力

只有当外加应力大于某一特定值时，才会引起表面活性剂中间相、乳液和网状聚合物等复杂流体的流动，这被称为屈服应力。这种行为称为屈服流动行为。

当受到低于屈服应力的力时，样品将发生弹性变形，而当受到高于屈服应力的力时，样品将像液体一样流动。表现屈服应力的流体结构框架延伸到整个系统的体积。分散相的结构和相应的相互作用决定了这个骨架的强度。

一般情况下，连续相的粘度很低，但当分散相中存在高体积分数和/或存在强相互作用时，粘度急剧增加，表现出类似固体的行为。

类固体复杂流体在低剪切速率和低于临界应变的情况下发生应变硬化。流体的类固体行为是由剪切场中弹性元件的拉伸引起的。当弹性元件接近临界应变时，结构开始破坏，导致剪切变薄(应变软化)和随后的流动。

屈服应力是结构框架发生破坏时的应力，相应的应变是屈服应变。图1为力学模拟，描述了粘弹性固体在弹簧与阻尼器平行作用下的过程;用弹簧和阻尼器来防止凝胶。

图1所示。显示机械类似物的例证和相关的粘弹性固体和凝胶的屈服。

对于这两种情况，弹簧可以防止材料的塑性变形，这意味着它需要先被折断。对于粘弹性固体，屈服的物质表现为牛顿流体。对于凝胶来说，屈服使其变成一种粘弹性液体，表现出变薄的行为。为了描述真实的材料，需要更复杂的弹簧和阻尼器组合的模拟。亚博网站下载

当在显微镜下观察真实的微观结构时，引起这种行为的成分是可见的。分散相在乳液和泡沫中的紧密或有序的填充是造成固相行为的原因。就聚合物凝胶而言，这种行为是由分子相互作用或缔合引起的。

虽然在现实生活中有许多屈服应力的例子，如挤压牙膏，但真正的屈服应力背后的概念是有争议的。纠缠聚合物系统或玻璃状液体的快速变形会导致固体行为，而较长的变形时间会导致液体行为，这意味着这些材料不具有真正的屈服应力。亚博网站下载

在足够长的时间尺度上，所有材料表现出蠕变或流动，结果，许多被认为具有真正屈亚博网站下载服应力的材料是现实高度粘稠的液体。由于主观行为，通常使用术语表观屈服应力，并且认为表示粘度透明下降的临界应力（图2）。

图2。图中显示了具有真实屈服应力和零剪切黏度的材料的预期流动曲线(左)和具有屈服应力但在较低剪切速率下表现出粘性行为的材料。(右)

这种差异在低剪切速率下有效地显示出来，因为材料似乎在有限的剪切速率范围内具有屈服应力，但在非常低的剪切速率下，可以看到零剪切粘度平台。然而，在进行这种区分时，需要考虑壁滑、仪器分辨率和触变性等测量伪影。

在短时间内，如搅拌、挤压、抽吸等过程，以及在一定程度上受重力影响的沉降等长期过程中，真屈服应力是一个重要因素。

确定屈服应力作为真实材料常数是具有挑战性的，因为该值依赖于所用的测量技术。通过组合多种方法而不是单个方法来确定屈服应力。时间是影响屈服应力的测量值的因素之一。

由于许多复杂流体的触变特性，它们的结构随施加剪切的时间而变化，并且/或屈服后恢复需要无限长的时间。当样品在测量前加载时，这种行为是重要的，因为材料应该首先屈服。测试的频率或时间尺度同样重要，因为粘弹性材料根据变形速率和材料的弛豫行为表现出不同的响应。亚博网站下载

旋转流变仪的频率与时间成反比，可用于检测微结构的弛豫过程。图3显示了观测到的频谱和相应的力学模拟。

图3。图解显示了具有屈服应力/临界应力的材料及其力学模拟的一些典型频率剖面。亚博网站下载

当与弹性有关的模量G'超过与流动有关的粘性模量G' '时，材料就被认为具有相关联的结构，因此具有屈服应力。为了使材料具有真正的屈服应力，G'的值必须大于G'在无限低频率。这在粘弹性固体和理想凝胶中是主要的。

对于粘弹性液体，这些材料仅在G'大于G'的频率范围内出现屈服，因此，认为表现出亚博网站下载表观屈服或临界应力。虽然真实的材料在很宽的频率范亚博网站下载围内表现出所有这些类型的行为，但时间和测量限制将观测限制在有限的频率范围内。

温度是另一个关键因素:材料在更高的温度下处于更高的热能状态，只需要低的应力输入就亚博网站下载可以启动流动。因此，在没有热诱导结构改进的情况下，在高温下，屈服应力随着温度的升高而降低。

屈服应力的测量可以使用不同的方法，从精确的流变学技术到原始的、非特定的方法。坍落度试验是测量材料在水平面上以圆柱体形式出现的坍落程度的一种非特异性方法。另一种非绝对的方法是斜面试验，在开始时经过一段时间的流动后，在斜面上测量平衡试样的厚度。

本文将重点介绍可以与旋转流变仪，如应力斜坡，蠕变，应力生长，模型拟合和振荡技术。

本文还对每种方法进行了全面的描述，并讨论了度量的最佳实践。还提供了各种消除测量工件(如壁卡瓦)的技术。

屈服应力的方法

模型拟合

屈服应力可以在旋转流变仪或粘度计上进行测量，方法是将不同的模型拟合到测量的流变图上，并扩展到零剪切速率。宾汉模型是所有模型中最简单的，经常被用来描述浓缩固体颗粒悬浮在牛顿液体中的行为。

这样的材料亚博网站下载表现出明显的屈服应力，屈服应力之后是接近牛顿的流动。Bingham模型的数学表示如下:

式中屈服应力用σ表示₀宾汉粘度或塑性粘度用η表示_B．宾汉粘度的值提供了关于牛顿曲线的斜率的细节，而不是真实的粘度值。

卡森模型是宾汉姆模型的替代方案。在该模型中，宾汉方程中预设的所有分量均提升至0.5次幂，从屈服区域到牛顿区域的转变是渐进的。

该模型的适用性优于Bingham模型，也是巧克力和油墨表征的首选模型。卡森方程如下:

在上式中，σ₀屈服应力和η值是多少_C是与高剪切速率粘度相关的卡森粘度值。Herschel-Bulkley模型是另一种用于屈服应力计算的模型，用于描述屈服后的非牛顿行为。该模型基本上是幂律模型，其中包括屈服应力项。该模型的方程为:

式中，K表示一致性，n表示剪切减薄指数，是对材料剪切减薄(n <1)或剪切增厚(n>1)程度的度量。

图4为Herschel-Bulkley和Bingham型流体的应力-剪切速率曲线。这种表示遵循线性缩放，这与通常的对数表示不同，导致不同的轮廓。

图4。用线性尺度拟合Bingham和Herschel-Bulkley模型。

在一定剪切速率范围内测量稳定剪切应力有助于选择适合数据的合适模型。在这种情况下，相关系数表明了模型的适用性。通过拟合不同模型确定的屈服应力值被认为是动态屈服应力，而不是静态屈服应力，静态屈服应力是通过应力增长和应力斜坡等方法确定的。

维持流动所需的最小应力是动态屈服应力，而启动流动所需的应力是静态应力。在大多数情况下，静应力值高于动应力值。在流动起始阶段，最好测量静态应力，而在流动维持或停止阶段，更适合测量动态应力值。

除了上面讨论的那些，还有其他的模型来估计屈服应力的值，或者更具体地说，有零剪切粘度的材料的临界应力值。亚博网站下载这些模型只不过是Ellis和Cross模型的修改版本，Ellis和Cross模型分别用于粘度与剪切应力和粘度与剪切速率数据。Ellis模型的方程如下:

式中，η表示粘度，η表示粘度₀零剪切粘度;并且σ是所施加的应力和σ_C为临界剪应力。

在临界剪应力处，开始出现非线性。临界剪应力的值是无限黏度下剪应力的渐近值，假设为幂律行为(图5)。非线性程度由剪切减薄指数给出，以指数m表示。无限黏度为η_∞，这是在极高剪切速率下粘度的极限值。

图5。插图显示了一个Ellis模型拟合的流动曲线的剪切稀释液体。

压力坡道

剪应力斜坡是使用应力控制流变仪测量屈服应力的最简单和最快的方法之一(图6)。

在该方法中，屈服应力的值是观察到粘度峰值的应力。在达到粘度峰之前，材料经历弹性变形;因此，尽管应力的线性增加，应变速率几乎是恒定的。在粘度峰值处，弹性结构断裂或产量，导致材料的流动。同时，剪切速率急剧增加，导致粘度降低。

屈服应力可能取决于时间，在这种情况下，应力斜坡速率变得更加重要。在这种情况下，在比较不同的样本时需要一个常数或一个标准值。

图6。有屈服应力和没有屈服应力的材料的剪切应力-应变曲线(左)和相应的粘应力曲线(右)。亚博网站下载

压力的增长

不像应力斜坡试验，施加稳定增加的应力，并监测由此产生的剪切或应变率，在应力增长试验中，施加不断增加的应变，并监测随着时间的推移产生的应力。当应变小于临界应变时，材料由于剪切场中弹性元件的拉伸而发生加工硬化。

当这些弹性元件趋于临界应变时，结构会发生破坏，导致剪切变薄或应变软化。因此，材料最终会流动。剪应力也同时达到峰值;在这个峰值，应力值等于屈服应力。然后应力值在平衡值处趋于稳定(图7)。

图7。图示:屈服应力材料在恒定剪切速率下的应力演化。

通常，在这些测试中保持较低的剪切速率，以使材料具有时间弛豫特性。然而，剪切速率的值取决于应用，例如，分配等过程发生在较短的时间尺度，因此与较高的剪切速率相关。

然而，在较长的时间尺度上发生肥料或沉淀的稳定性，因此需要以较低的剪切速率检查。由于屈服应力随时间依赖性，测量值可能是不同的。通常商定的剪切速率为0.01至1秒，因为获得的值与其他产量方法获得的值相符。

振动幅度扫描

这种方法增加了振荡应力或应变，并测量了振幅增加导致的弹性模量(G’)或弹性应力(σ’)的变化。

图8显示了基于振幅扫描得到屈服应力的不同方法。在某些方法中，G'的初始下降被认为是屈服点的度量，因为在这一点上非线性开始，结构破坏发生。在其他一些方法中，G'/ G"的交叉被视为屈服点，因为这表明了从固体特性到液体特性的转变。屈服区是这两个事件之间的跨度，因为它代表了固体到液体的转变。

图8。图示:通常用于从振荡振幅扫描确定屈服应力和应变的点。

在振荡测试方法中，最近的一个即兴发明是确定弹性应力分量(σ’)，它是应变幅值的函数，与弹性模量(G’)有关。取弹性应力的峰值作为屈服应力，取该应力对应的应变值作为屈服应变。在G'/G '交叉和G'的初始下降之间的某处是应力值。该方法得到的屈服应力值具有较高的可靠性，与其他方法得到的结果基本一致。

值得注意的是，基于所研究材料的松弛行为，实测屈服应力与测试频率的相关性。对于复杂流体，频率的降低导致G值的降低，屈服应力也随之降低。在较低的频率下，材料在静止状态下的特性表现得更精确;因此，当振幅扫描在如此低的频率下执行时，测试的时间延长了。

结果，基于特定应用使用0.01和10 Hz的频率值。当实验中使用锯齿状平行板时需要进行额外的小心，因为其几何形状围绕固定位置振荡，这导致材料中的空隙。

多个蠕变

多元蠕变法是目前确定屈服应力最精确的方法。在这种方法中，通过改变施加的应力来进行一系列蠕变试验，并检查由此产生的柔度随时间曲线斜率的变化。响应取决于被测材料的特性(图9)。

图9。插图显示了(a)纯弹性材料(b)纯粘性材料(c)粘弹性材料在外加应力下的应变响应。

在这种方法中，强调是遵守性而不是应变，因为所施加的应力影响实际应变。使用以下等式，可以从预设的剪切应力（σ）和变形（γ）获得蠕变剪切顺应性（j）。

利用上述方程可以直接比较不同应力下的蠕变曲线。只要外加应力处于线粘弹性区域，且低于临界应变和应力，不论外加应力如何，J(t)曲线都相互重叠。

当这些条件不满足时，这种材料就会发生屈服。从图10中可以看出，试验材料的屈服应力在3 ~ 4pa之间变化，因为在4pa时曲线没有覆盖较低的应力数据。为了获得更准确的屈服应力估计值，需要在此范围内通过小增量增加应力来重复试验。

图10。图示:在4pa下屈服的多重蠕变试验。

从图10中可以明显看出，测试时间是该方法的一个重要因素。在规定的时间4pa开始产生，但在5pa立即产生。这种行为是由于某些材料的结构动力特性。亚博网站下载

典型的测试时间从2到10分钟不等，但如果材料随着时间的延长而松弛，则需要更长的测试时间。亚博网站下载材料需要在蠕变试验之间进行松弛，以避免应力的积累，从而导致人为的低屈服应力值。在蠕变试验之间引入松弛步骤，即在等效蠕变时间内施加零应力，这对于避免应力积累是必要的。

切分析

图11为确定屈服应力的切线分析法。

这种方法可以与稳定剪切和振荡技术一起使用。当在振荡测试曲线的线性区域内施加一条切线时，屈服应力的值在曲线偏离此切线的点处得到。这表示图8中所示的线性区域的结束。

另一种推导屈服应力的方法是在线性粘弹性区域和流动区域施加切线，并记录这些切线的交点作为屈服应力值。与模应变数据不同，在切线分析中，切线与应力应变数据拟合。然而，这两个值是等价的。

如图11(a)所示，同样的方法也适用于剪应力斜坡。当拟合切线以确定屈服应力时，重要的是将数据绘制成对数，因为大多数屈服材料表现出幂律行为。亚博网站下载

图11。图示:通过稳定剪切试验(a和b)和振荡试验的切线分析确定屈服应力/临界应力。(c)

测量系统

墙滑

该测量系统对流变测量，特别是屈服应力的测量有着重要的影响。例如，当对结构液体(如特殊的悬浮液、泡沫或乳液)进行剪切流变测量时，测量结果可能受到“壁滑移”的影响。

在几何壁附近局部发生的分散相的消耗导致壁滑，在表面处形成润滑层。结果，不可能精确测量散装流变性质，这导致低估产量应力和真正粘度。

在刚性固体的测量的情况下，样品和壁之间的摩擦不足以支撑施加的应力。亚博网站下载有许多方法可用于反击壁板的效果，其中锯齿或粗糙几何形状的使用是最有效的方法。

在这里，几何运动被纳入液体的主体，通过牺牲样品-壁的相互作用，最大化样品-样品的接触。几何形状的粗糙度是根据任何分散物质的大小和材料的刚度来选择的，更大的颗粒和更硬的材料需要锯齿板。亚博网站下载yabo214当使用两个光滑的平行板测量时，发生在集中粒子悬浮中的壁面滑移的结果如图12所示。

图12。用光滑和锯齿板测量的色散流曲线，用来减少滑移和相关数据的锯齿平行板的说明。

在流动曲线中描述的扭结或“狗腿”通常是由壁滑移引起的，这可以使用锯齿板来避免。

圆锥和平板测量系统

当在流变仪上使用板设置时，锥测量系统是最合适的，因为它确保了整个锥表面的均匀剪应力，从而确保了材料在样品半径上的均匀屈服。在平行板的情况下，应力的测量值取决于施加的剪切速率，剪切速率随半径而变化。因此，暴露在平板外半径范围内的样品的屈服发生在平板中心区域之前。

为了避免打滑的影响，锥体被磨粗了。对于含有大量悬浮液的样品和/或由于过度滑移而需要锯齿形系统的样品，那么获得精确测量结果的唯一方法就是使用平行板。

在这些试验中，间隙是一个重要的因素，因为滑移效应在小间隙中占主导地位。这是由于几何速度和板表面滑移速度共同作用的结果。当间隙变窄时，相对于恒定滑移速度，几何速度减小。在使用膏体类材料时，可能对工作间亚博网站下载隙有一定的限制，可用于屈服应力的精确量化。

这是由于材料在应用大间隙时的不均匀流动，导致间隙破裂或部分屈服。这种屈服在视觉上是明显的，通过更仔细的观察，可以看到以不同速度移动的两个独立的层。剪切应力-剪切速率曲线也有明显的转折。

气缸和叶片测量系统

叶片和花键的几何形状用于设置在流变仪上的圆柱体上。这种布置以与锯齿状板系统相同的方式减少了滑动。叶片几何优选用于浓缩乳液和分散体，其中滑动是常见的，因为它最大化样品样品接触。叶片工具可以方便地掺入样品中，而不会对结构产生多大扰动。

这对于复杂的触变流体具有重要意义，这些流体往往在加载后的有限时间内或在某些情况下根本无法恢复其结构。叶片工具的另一个优点是，它可以与产品一起使用，即使它是在其原始容器中，消除了转移样品到测量杯和任何结构损坏在转移期间的需要。

当使用杯和桨轴系统或叶片工具进行屈服应力测量时，必须在桨轴壁或叶片边缘进行测量，而不是ISO3219、DIN53019粘度测量标准规定的中点。之所以要遵循这个测量程序，是因为屈服首先发生在bob边缘，因为应力与bob的径向距离成比例地减少。叶片工具的旋转叶片将在样品中绘制一个圆形路径，因此，可以认为它的作用类似于由样品制成的圆柱形bob(图13)。

图13。插图叶片工具在一个光滑杯和相关的应力方程。M为扭矩，L为叶片长度;σ_YB体屈服应力和σ_YW壁屈服应力。

由于样品与样品的接触，在叶片的周围有最小的滑移，但如果杯面轮廓不正确，在外壁面的样品往往会在样品屈服之前滑移或屈服。当距离鲍伯/贝恩表面的半径增加时，应力减小。为了消除这些影响，应选择较大的测量间隙，可交替使用花键或锯齿杯或篮子。

结论

各种复杂流体的特性可以基于它们的屈服应力值有效地完成。理解使用此类材料的许多现实生活过程和应用是一个重要因素。亚博网站下载评估测试中的测试类型和测量协议对于获得特定材料的相关，可重复和稳健的产量应力数据至关重要。亚博网站下载

这些信息已经从Malvern Panalytical提供的材料中获得，审查和改编。亚博网站下载

有关此来源的更多信息，请访问莫尔文Panalytical．