使用Mark-Houwink点调查在溶液中聚合物的结构

聚合物与良好的物理性能可以通过改变它们的属性创建derivatisation或改变他们的结构。例如,溴化聚苯乙烯使耐火性能的聚苯乙烯允许它用于家具等消费品。除了所面临的挑战在创建derivatised聚合物derivitised聚合物的表征也是困难的。

Mark-Houwink情节

传统方法如凝胶渗透色谱法(GPC)使用单个探测器比较聚合物样品,结果他们不能够提供全面的比较结果。全面描述不同类型的聚合物使用测量方法是可行的,使用多个探测器。先进的多探头GPC的结果之一是技术Mark-Houwink情节。这张图是一种有效的工具,可用于研究聚合物结构的解决方案。

聚合物结构和分子量之间的关系可以用高灵敏度的基础上,明确Mark-Houwink阴谋。分子量(MW)是绘制在固有粘度(IV)的双对数图获得该地块。聚合物链的长度,即聚合度,由分子量表示,但这不足以理解结构。分子在溶液中聚合物链的密度的值可以从内在粘度(dL / g)。

聚合物链折叠紧密或线圈在溶液中表现出较高的密度和较低的固有粘度。测量的固有粘度不取决于分子量;两个不同的结构,因此,它是可能使用相同的分子量有不同的内在粘度。例如,支化聚合物和线性(无支链的)聚合物表现出不同的固有速度,尽管它们有相同的分子量。

结构性变化在其聚合物分子量分布结果它能被探测到的固有粘度的变化,这就是为什么Mark-Houwink情节是非常有用的和重要的。Mark-Houwink情节的原始数据来自高级multi-detection GPC /秒技术相结合的价值从光散射检测器获得分子量与粘度计的固有强度检测器的价值。

测量两个数据集被记录在每一点的洗脱剖面样品。各种各样的评估可以根据情节,从简单的评估接近的两种结构复杂的定量评价聚合物分支。

本文演示了如何Mark-Houwink情节可以用来区分结构差异引起的聚合物组成的变化所带来的分支从使用聚苯乙烯(溴化)。

聚合物性质

有一种强烈的依赖聚合物的物理性质的个人聚合物分子的性质。聚合物的行为是受其分子量,分子量分布,和固有粘度、分子尺寸和结构。凝胶渗透色谱法(GPC)和凝胶排阻色谱(SEC)通常用于确定这些属性的合成聚合物。

先进的GPC /秒

GPC方法,样本是由旅行通过多孔但惰性分离的色谱法矩阵小分子可以穿透深度从较大的分子,而被排除在外。大,排除分子穿过列快。分离是基于聚合物的流体力学体积和获得的数据是一个集中的样本根据大小分开。多探头GPC /秒系统同时检测基于光散射、折射指数(RI),固有粘度(IV)和紫外线(UV)用于获取大量的关于样品的信息。

亚博网站下载材料和方法

两个Viscotek T6000M列被用于分离样本。四氢呋喃是作为流动相稳定在300 ppm二叔丁基对甲酚。为了确保完整的解散,样品溶解在一夜之间。生成的数据是通过使用新莫尔文Panalytical OMNISEC系统使用以下设置(图1):

• 流量是1.0毫升/分钟
• Autosampler温度是15°C
• 检测器温度是35°C
• 柱温箱温度是35°C

10 OMNISEC软件版本是用于控制系统,数据的采集、分析和报告。所有的=样品,分析了聚苯乙烯:第一个是线性的,第二次是star-branched线性聚苯乙烯溴化聚苯乙烯和第三。

图1所示。OMNISEC系统,包括OMNISEC解决(左)和OMNISEC揭示(右)。

结果

色谱法成功地执行在所有三个聚合物,相应的三重检测对所有这三个样品色谱图如图2所示。从图可以看出,每个样本显示的直角光散射(、)、粘度计信号和低角度的光散射(lal)。

图2。)。三重色谱图的线性聚苯乙烯(无支链的)。

图2。b)。色谱星形支化聚苯乙烯的三倍。

图2。c)。三溴化聚苯乙烯的色谱图。

紫外可见原有数组(UV-PDA)探测器OMNISEC系统也连同上面的探测器用于收集高质量光谱数据在每一个点,便于识别和分化的样本。重复注射的数值结果表1中给出的三个样品。结果表明,分子量的固有粘度比支样品不同于溴化的样本。

表1。数值结果重复注射的三个样品。

参数	聚苯乙烯样品
	线性	明星支	线性的溴化
保留体积(毫升)	17.360	17.943	17.447
Mn (Da)	108810年	114650年	262240年
兆瓦(Da)	237090年	123120年	541850年
Mz (Da)	371520年	133050年	970640年
PD (Mw / Mn)	2.179	1.074	2.066
固有粘度(dL / g)	0.832	0.451	0.282
Rhw (nm)	13.904	9.528	12.688

Mark-Houwink情节清楚显示了差异(图3)。

从情节,可以观察到最高的粘度,这是由于最开放的结构和低密度,表明线性聚苯乙烯在红色阴影。在班轮聚苯乙烯是star-branched聚苯乙烯,紫色阴影,因为由于分支密度增加的解决方案。最低的情节被溴化聚苯乙烯,以绿色显示,因为它展示了最低固有粘度由于分子量低于unbrominated样本。

图3。Mark-Houwink情节显示3聚苯乙烯样品之间的结构差异。线性红色和紫色,star-branched在黑色和绿色,溴化在蓝色和橄榄。

由于溴化氢的原子的相对原子质量1.0在苯乙烯代替重溴原子的相对原子质量为79.9,从而导致更高的MW没有增加分子链长与unbrominated相比聚苯乙烯。增加质量相同的链长增加了分子密度在溶液中,因此,反过来降低了固有粘度。

现在,能够区分的问题之间的替代效应和结构改变溴化聚苯乙烯产生和star-branched均显示较低的固有粘度。这种区别可以很容易地用光谱数据的帮助下获得UV-PDA(图4)。紫外线光谱获得的三个样品的峰值是描绘在图中。

图4。溴化聚苯乙烯的),紫外光谱。

图4。b)。紫外光谱的线性聚苯乙烯。

图4。c),紫外光谱star-branched聚苯乙烯。

它可以观察到,线性和支化聚苯乙烯具有相对相似的光谱,证实任何差异Mark-Houwink情节是由于引起的变化由于分支结构。溴化聚苯乙烯的光谱然而,正如所料,显示了一个转变λ-max从262到241纳米,这表明不同的成分。

结论

使用OMNISEC系统、高度敏感和高质量的数据是使用multi-detection GPC /秒的方法获得的,这是非常有用的,当检查成分和结构的变化的影响聚合物基于Mark-Houwink阴谋。从上述实验,同样明显的是Mark-Houwink情节和紫外线光谱获得的数据可以用来评估结构性变化像分支MW和建立独立的这些变化之间的差异和变化由于成分或替换的变化。

制造商和科学家能够完全理解,估计和控制聚合物样品的最终属性基于聚合物的化学结构变化的理解生产过程中获得的GPC数据和Mark-Houwink阴谋。这种理解最终导致聚合物的研究和产品的高质量。

这些信息已经采购,审核并改编自莫尔文Panalytical提供的材料。亚博网站下载

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