用米氏燃烧法测定液体丁烷和丙烷中氟、氯、溴和硫的浓度

本文展示了使用液体丙烷和丁烷中的硫，氯，氟化物和溴化物的浓度如何确定瑞士万通燃烧IC.．两家商业气体供应商提供两套校正气体:一套用于校正用途，另一套则作为未知气体处理。

四种校准标准包括在校准集中，其中包含了从25到300ppm的不同浓度的分析物。未知样品的浓度范围从2到400ppm。三家燃烧IC供应商进行了初步的实验室间研究(ILS)，其结果已纳入本研究。

样品

首先，对两套校准气体标准进行了检验。供应商提供的单个标准集的组成如表1所示。

表1。校准标准集- ISGAS，休斯顿，德克萨斯州

ppm(毫克/公斤)	性病1	性病2	性病3	性病4
氟化物	25.0	50．0	149.6	299.9
氯	25.0	50．0	149.9	299.9
溴化	25.0	50．0	149.6	299.9
氮	17.3	33.5	101.7	203.9
硫	25.1	50.1	149.9	300.5
正丁烷	落下帷幕。	落下帷幕。	落下帷幕。	落下帷幕。

表2。标准集#2(样本“未知数”)- DCG伙伴关系，Pearland, TX

ppm(毫克/公斤)	示例1	示例2	示例3	示例4	示例5
氟化物	<0.6	2.13	10.0	40.5	201
氯化物*	<0.4	1.32	6.2	25.2	125.2.
溴化物*	<0.8	2.99	13.9	56.8	281.8
氮	<0.6	1．9	9．9	37.5	202
硫	<0.1	1．9	9．0	39.4	178
正丙烷	落下帷幕。	落下帷幕。	落下帷幕。	落下帷幕。	落下帷幕。

*制造商未提供氯化物和溴化物的值。这些是使用认证的氟化物值和质量计算的。

但是，应该注意的是，制造商没有给出溴化物和氯化物的值。用正丁烷中的氯苯、氟苯、乙腈、二甲基硫醚和溴苯按重量制备了校准标准集(ISGAS)。

乙腈、二甲基硫化物和丙烷中的2-溴-2-氯-1,1,1-三氟乙烷用于制备标准集2号(DCG)。在氮的情况下，可获得认证值，但在本次分析中没有检查这些值。

仪器，试剂和解决方案

本研究使用了以下工具:

• 930 Compact IC Flex Oven/SeS/Deg - 2.930.2460
• MSM转子A - 6.2832.000
• IC电导率检测器-2.850.9010
• 920吸收器模块 - 2.920.0010
• 直接耦合LPG到烘箱- 6.730.4030
• 燃烧模块(烤箱+ LPG/GSS) - 2.136.0730
• 适配MSM -6.2842.010
• MetroSep A Supp 5 - 150 / 4.0 - 6.1006.520
• Magic Net 3.0 Compact - 6.6059.301
• MetroSEP A PCC 1 HC / 4。0- 6.1006.310.
• Metrosep A Supp 4/5 Guard/4.0 - 6.1006.500
• Metrosep A陷阱1 - 100/4.0 - 6.1014.000
• MetroSep i Trap 1 - 100 / 4.0 - 6.1014.200

研究中使用的试剂是过氧化氢，30% H₂O.₂，emd suprapur，来自vwr，em1.07298.0250;IC洗脱液浓缩（100x）从时代（Reaic1100）（碳酸钠，0.32M Na₂CO._3./碳酸氢钠，0.1M NaHCO_3.）;和超纯水，电阻率>18 MΩ•cm(25°C)，类型I级(ASTM D1193)。

使用以下解决方案：

• 洗脱液:c (Na₂CO._3.) = 3.2更易/ L;c (NaHCO_3.) = 1.0更易/ L
• 吸收液:150ppm H₂O.₂
• 抑制冲洗:水流，检测器流出物
• 抑制再生溶液:c(H₂所以_4.) = 500更易与L

校准

在校准标准组（ISGAs）下说明的四个气体标准用于校准燃烧IC系统。类似的仪器参数用于研究三份的所有四种气体标准。

在个体水平上平均使用三次重复分析来创建校准曲线，并用二次回归拟合个体分析物绘制相同的曲线。使用了硫、溴化物、氯化物和氟化物等分析物，每种分析物的认证值以mg/kg (ppm)为单位。

离子色谱采用以下参数:

• 专栏:Metrosep A Supp 5 - 150/4.0
• 记录时间:20分钟
• 极性:+
• 流:0.7毫升/分钟
• 样品环:250µL
• 温度系数：2.3％/°C
• 柱温:30°C
• MiPT注射体积:200µL
• MSM再生:Dosino, 0.1mL/min × 9min

燃烧IC采用以下参数:

• 氧气(4.6):300毫升/分钟
• 氩(5.0):100毫升/分钟
• 燃烧后时间:120年代
• 后燃烧冲洗：0.2ml / min
• 烤箱温度:1050°C
• 水入口：0.1ml / min
• LPG / GSS样品体积：50μL
• 燃烧完成后最后冲洗:1mL

计算

峰值区域用于通过与Magic Net 3.0软件自动集成的所有组件计算。不进行空白减法，仅使用阴离子结果进行计算。此外，不应用用户定义的结果以报告最终样本浓度。

评论

火焰传感器不用于LPG分析中的燃烧控制。结果，燃烧时间由LPG / GSS模块注入样品的时间长度以及仪器技术中给出的燃烧时间。LPG / GSS模块中包含1μL样品环，可以填充并将其注入50倍。该配置可以注入跨越1至50μL的可变体积的LPG样本。

不同体积的LPG样品，完成进样所需的时间也不同。加入50µL液化石油气样品进行样品和校准。燃烧时间的差异被认为是微不足道的，没有做计算来说明这一来源的不一致。样品(1µL × 50个环填充)注射时间约为5分钟。

作为与美国测试和材料国际协会(ASTM)的初始ILS的一部分，类似的校准和样品测试由另外两家仪器供应商进行。亚博网站下载在WK24757工作项目中执行ILS，以显示燃烧IC液化石油气分析测试方法开发的初步重复性。ILS结果在下一节中说明。

一份完整的循环盲降可能在2015年完成，以建立拟ASTM技术的再现性(R)和重复性(R)。

10mL-Dosino用于吸收剂溶液的液体处理。换句话说，在燃烧发生之前，在吸收器容器内设定起动体积。图1分别为离子色谱、液体处理和吸收燃烧的设置方案。

图1。离子色谱，液体处理和吸收燃烧的设置方案。

在燃烧过程中，通过将吸收体溶液与位于燃烧管末端的T形件中的吸收溶液中，实现燃烧产物的燃烧产物的瞬间吸收。在燃烧管和吸收容器之间存在连接，并且一旦燃烧结束，燃烧管和1ml的最终冲洗就会呈现。借助于5ml-dosino，燃烧管内的水入口以0.1ml / min的速度进行。

MagIC Net软件可以准确捕捉燃烧期间和燃烧后混合到吸收器溶液中的所有体积，不需要内部标准。在5mL-Dosino的帮助下，标准品和样品使用部分回路注射(MiPT)转移到920吸收模块环路。这为注入体积提供了完全的灵活性，从4到200µL。对于所有MiPT注射体积，使用的永久体积为200µL。

结果与讨论

图2为300ppm混合负离子液化石油气标准样品的色谱图，图3、图4、图5、图6分别为氟离子校准曲线、氯化物校准曲线、溴离子校准曲线和硫校准曲线。图7显示了使用Metrohm CIC从未知样品(标准集#2)获得的色谱覆盖图。

图2。色谱从300ppm混合负离子液化石油气标准。

图3。校准曲线 - 氟化物

图4。校正曲线-氯化物

图5。校准曲线 - 溴化物

图6。校正曲线-硫

图7。使用Metrohm CIC的标准集＃2（样本未知）从色谱图覆盖。

表3,4,5,6和7示出了使用Metrohm CIC的未知样本（标准组＃2）的结果，表8示出了从各种CIC供应商获取的ILS（n = 3）的结果。

表3。样本1 -标准集#2(样本“未知”)使用Metrohm CIC

不。	氟化物[mg / kg]	氯化(毫克/公斤)	溴化(毫克/公斤)	硫(毫克/公斤)
1	2.880	4.170	5.963	7.599.
2	3.027	4.207	6.013	7.634
3.	3.120	4.261	6.087	7.652
平均	3.009	4.21	6.021	7.628
性病dev	0.10	0.04	0.05	0.02
相对标准偏差(%)	3.3%	0.9%	0.9%	0.3％

表4。结果样本2 -标准集#2(样本“未知”)使用Metrohm CIC

不。	氟化物[mg / kg]	氯化(毫克/公斤)	溴化(毫克/公斤)	硫(毫克/公斤)
1	7.168	6.499	11.802	8.822
2	7.208	6.549	11.916	8.844
3.	7.010	6.411	11.645	8.779
平均	7.13	6.49	11.79	8.82
性病dev	0.09	0.06	0.11	0.03
相对标准偏差(%)	1.2%	0.9%	0.9%	0.3％

表5所示。样本3 -标准集#2(样本“未知”)使用Metrohm CIC

不。	氟化物[mg / kg]	氯化(毫克/公斤)	溴化(毫克/公斤)	硫(毫克/公斤)
1	26.515	17.234	37.827	13.082
2	25.788	16.909	37.037	12.957
3.	26.694	17.360	38.068	13.120
平均	26.33	17.17	37.64	13.05
性病dev	０.３９	0.19	0.44	0.07
相对标准偏差(%)	1.5%	1.1％	1.2%	0.5%

表6所示。结果样本4 - 标准集＃2（使用Metrohm CIC的“未知”）

不。	氟化物[mg / kg]	氯化(毫克/公斤)	溴化(毫克/公斤)	硫(毫克/公斤)
1	105.867	66.208	153.502	36.906
2	105.895	66.271	153.382	36.971
3.	106.016	66.542	153.571	36.915
平均	105.93	66.34	153.49	36.93
性病dev	0.07	0.15	0.08	0.03
相对标准偏差(%)	0.1％	0.2％	0.1％	0.1％

表7所示。结果样品5 - 标准集＃2（使用Metrohm CIC的“未知”）

不。	氟化物[mg / kg]	氯化(毫克/公斤)	溴化(毫克/公斤)	硫(毫克/公斤)
1	383.211	239.491	525.396	138.368
2	382.296	239.134	526.683	137.922
3.	351.831	220.467	486.688	127.732
平均	372.45	233.03	512.92	134.67
性病dev	14.58	8.89	18.56	4.91
相对标准偏差(%)	3.9%	3.8%	3.6%	3.7%

表8所示。结果-来自多个CIC供应商的实验室间研究(n = 3)

示例# 1	氟化物[mg / kg]	氯化(毫克/公斤)	溴化(毫克/公斤)	硫(毫克/公斤)
实验室1	1.45	nd	3.84	8.33
性病dev	0.10	-	2．4	0.09
实验室2	3.40	11.55	nd	10.63
性病dev	0.22	0.19	-	0.04
实验室3	3.01	4.21	6.02	7.63
性病dev	0.12	0.05	0.06	0.03
示例# 2	氟化物[mg / kg]	氯化(毫克/公斤)	溴化(毫克/公斤)	硫(毫克/公斤)
实验室1	6.26	5.52	7.76	9.56
性病dev	0.15	0.09	0.22	0.04
实验室2	6.81	12.67	14.15	11.73
性病dev	0.16	0.46	0.20	0.06
实验室3	7.13	6.49	11.79	8.82
性病dev	0.11	0.07	0.14	0.03
示例# 3	氟化物[mg / kg]	氯化(毫克/公斤)	溴化(毫克/公斤)	硫(毫克/公斤)
实验室1	25.03	16.39	33.26	13.26
性病dev	0.41	0.24	0.40	0.10
实验室2	24.64	22.49	40.14	15.48
性病dev	0.13	0.25	2．00	0.04
实验室3	26.33	17.17	37.64	13.05
性病dev	0.48	0.23	0.54	0.09
示例# 4	氟化物[mg / kg]	氯化(毫克/公斤)	溴化(毫克/公斤)	硫(毫克/公斤)
实验室1	101.76	63.62	126.28	33.18
性病dev	1.39	1.29	1.76	０．３７
实验室2	107.04	67.77	156.62	35.64
性病dev	1.08	0．35	3.96	0.59
实验室3	105.93	66.34	153.49	36.93
性病dev	0.08	0.18	0.10	0.04
示例# 5	氟化物[mg / kg]	氯化(毫克/公斤)	溴化(毫克/公斤)	硫(毫克/公斤)
实验室1	458.98	299.25	558.39	174.75
性病dev	2.58	0.23	3.06	0.49
实验室2	493.31	343.78	910.27	166.70
性病dev	０．３７	0.25	2.88	2．37
实验室3	372.45	233.03	512.92	134.67
性病dev	17.86	10.88	22.73	6.02

这些信息都是从米特hm AG提供的材料中获取、审查和改编的。亚博网站下载

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