测量聚合物的分子量，尺寸和分支

聚合物在整个工业中广泛使用，无论是天然存在的材料，如淀粉和纤维素，或尼龙，聚苯乙烯和聚乙烯等合成商品。亚博网站下载聚合物官能度由其分子量（MW），分子大小和结构，MW分布和交叉连接或链分支度的定义。因此，聚合物制造商需要实施用于确定这些性质的有效和有效的方法。

本文综述了用于确定聚合物的关键特性的技术，专注于尺寸排阻/凝胶渗透色谱（SEC / GPC）的值和益处。这篇文章主要涵盖聚合物;然而，这里的大多数原理同样适用于蛋白质缀合物或蛋白质材料。亚博网站下载

确定聚合物的分子量

“聚合物”一词来源于希腊语“poly”和“meros”，意为多部分，指聚合物材料的一种特征——链状结构。亚博网站下载这种结构是由若干单体或重复单元之间的化学连接形成的。例如，单体苯乙烯在合适的反应条件下聚合，得到聚合物聚苯乙烯(图1)。

图1所示。聚合物的一个典型特征是由重复单体组成的链状结构。

聚合物的分子量与单体的分子量以及聚合物分子中单体的数量有关。苯乙烯的分子量为104 Da。因此，聚苯乙烯的分子量为104n，其中n为聚合物链中苯乙烯的分子数。分布形状和平均分子量都影响聚合物的性能。因此，测量分子量需要测量单个链的分子量和任何特定重量链的数量。

聚合物分子量的总体分布如图2所示。利用统计学，可以为这个分布定义三个不同的时刻，每一个都被认为是一个平均MW。Mn是数字平均MW, MW是加权平均MW。分子数分布的中点是Mw。第三个力矩Mz对于更高的mw有更大的权重。Mw:Mn比值被称为多分散度，用于描述分布宽度。

图2。平均MW可以用不同的分布矩来定义。

在检验交替MW技术测量时需要考虑的一个要点是，任何绝对MW测量必须包括浓度或分子数量的绝对测量。

MW的测量-引入静态光散射(SLS)

测量MW的不同方法有:

• 末端分析
• 膜渗透学
• 粘度测定法
• 光散射

然而，标准方法是静态光散射（SLS）。入射光子束对高分子的照射，使光子被吸收，重新发射或向各个方向散射。散射光强与聚合物分子量成正比关系，用瑞利方程描述。

开发了三种SLS方法:

• 直角光散射（RALS） - 散射强度在90°到入射光束处确定。它提供了非常好的信噪比，但是，不考虑各向异性散射。假设是0°的散射强度就像在90°一样。这是一种合适的小分子的方法，但不是针对各向异性散射体。
• 低角度光散射（LALS） - 在LAL中，散射强度以非常接近0°的角度确定，以消除与各向异性散射有关的误差。对于所有分子来说，这对所有分子进行了很好的，但是，对较小分子的信噪比变得挑战。RALS / LALS技术的组合是一个良好的前景。
• 多角光散射（MALS） - MAL采用的方法在几个角度测量并推断相同，以确定散射强度在0°C的值。MALS适用于所有分子尺寸，但该方法比LAL或RALS更复杂。

可以在批处理模式下使用所有三种光散射技术，但它们更常用于流动模式，光散射检测器构成凝胶渗透/尺寸排除色谱(GPC/SEC)检测器阵列。

GPC/SEC -测量MW分布的强大技术

如图3所示，GPC/SEC首先对样品进行粒度分馏，然后从分离柱中洗脱，检测每个样品馏分。GPC/SEC的唯一缺点是分离是基于聚合物分子的大小，而不是分子量。

图3。GPC/SEC设置的原理图，检测器被放置在柱箱出口处，以测量洗脱样品的特性。

在GPC / SEC中，术语“绝对”MW用于区分一种方法，该方法直接测量来自INFER的一个方法，特别是依赖于使用一组相关标准的校准技术。

光散射检测器是用于在GPC / SEC系统设置中确定MW的方便工具。SLS提供了本技术可用的最精确的数据，并且可以在直接测量意义上被认为是绝对的。

分子大小的重要性

分子尺寸，类似于分子量，是大多数聚合物的定义性质。聚合物分子在溶液中的大小直接影响其流变性能，而流变性能直接关系到配方的性能。

分子量与分子尺寸的关系不是恒定的，不同的聚合物在溶液中表现出不同的分子密度。

大多数聚合物分子低于100nm，因此，要求尺寸信息要求具有测量纳米颗粒的能力的技术。yabo214应用了三种不同的技术：动态光散射（DLS）;马尔斯;和SLS与固有粘度（iv）测量结合。

测量分子尺寸(1)- DLS

与SLS相比，DLS测量从散射光的实时波动导出，而不是时间平均数据，这是静态技术的焦点。DLS大多以批处理模式应用。用激光束进行样品的照明，导致通过敏感光子计数模块检测的光散射。

相关器用于将确定的光散射强度波动转换为扩散速度的量度，从而提供分子或粒子大小的值。斯托克斯-爱因斯坦方程清楚地解释了大小和运动速度之间的关系。确定散射光强度有助于确定粒子或分子的大小，更具体地说，流体力学半径(Rh)。

图4。DLS测量通过散射光的强度波动来确定颗粒的大小。

测量分子大小（2） - MALS

MALS用于确定分子的大小，其依据是半径在10 ~ 15 nm及以上的大分子产生的各向异性光散射图案与其大小有关。因此，MALS不能确定小分子的分子大小。对于较大的分子，旋转半径(Rg)可以计算出来。

图5。RG可以从ZimM图确定环状半径，该ZimM图可以通过测量光散射强度作为散射各向异性（尺寸）散射的颗粒的角度的函数来产生。yabo214

分子尺寸测量(3)- SLS与IV

即使聚合物的分子大小与MW之间的关系不恒定，也可以确定。以单位DL / g测量的参数IV可以用粘度测定测量确定，并将分子大小直接与任何特定聚合物相关联。IV是分子密度的逆测量。卷绕不太紧密的聚合物具有相当高的IV，而密集缠结的则具有低IV。分子大小可以通过SLS与IV的MW测量确定。该方法有助于获得流体动力半径（RH）的值。值得注意的是，RH与RG不同（图6）。

图6。Rh (IV)是MALS测量的Rg的不同尺寸度量。

聚合物分子尺寸的比较方法

从用于分子尺寸测量，RH（DLS），RG和RH（IV）详述的三种方法获得不同的尺寸参数。这三个参数的任何差异的大小基于该特定分子的分子密度和形状。分子大小，如MW，是分布式参数。

研究分子结构-大小和分子量之间的联系

使用GPC / SEC和上述测量方法可以确定用于聚合物的分子尺寸和MW分布。结构特征的解释取决于这些数据的使用以及IV测量，这是分子密度的量度。表1示出了通过结构中的波动改变了IV的主要方式，这是基于将粘度计添加到GPC / SEC系统来确定IV的关系的关系，因此解释结构。

表1。聚合物结构的变化对IV的直接影响，因此是研究结构特征的有用度量。

结构或构象变化	对密度的影响	影响四世
a)增加线性分子的链长(MW)。	减少	根据Mark-Houwink方程增加
b)增加链段质量，保持链长不变。	增加	减少
c）增加链刚度。	减少	增加
d）将分支添加到链，保持MW常数。	增加	减少
e)将链缩成稠密的分子。(天然蛋白质或集合体)	大大增加	大大减少

IV可以在连续模式下或在GPC/SEC设置中通过批处理技术确定，但在这两种情况下，测量相对或特定粘度。图7显示了在GPC/SEC设置中指定使用的粘度计设计，其工作原理类似于惠斯通电桥的平衡电阻原理。

图7。差动粘度计原理图，可在GPC/SEC设置中使用，以确定IV。

差压传感器确定通过桥架中心(DP)和从进口到出口(IP)的压降。其主要设计特点是延迟体积必须高于分离塔的净洗脱体积，而流动阻力可以忽略不计。

使用IV的差异，关于使用表1中列出的相关性的关于结构的数据的数据，可以根据结构特征的详细数据从MARK-HOUWINK（M-H）绘图和IV的逻辑对象图来确定MW。

图8。M-H图的形状、梯度和截距使不同聚合物样品在结构上的可靠比较成为可能。

M-H参数K和A，如图8所示，可以从M-H绘图中看到。图9A显示了在THF中具有相当高的MW标准线性聚苯乙烯的M-H曲线。通过精确地确定洗脱样品的MW（光散射）和IV（粘度计），在SEC / GPC实验中获得。结果是可以容易地确定k和值的精确直线M-H曲线图。直线表明，溶液中的聚合物结构在其含有的所有分子量上不会改变。

除原始材料外还示出了含有一些低MW聚苯乙烯的样品的相同数据如图9B所示。用于三种麦芽糖糊精批次的图如图10所示，其特性在插图表中示出。这些样品的批量IV值非常相似。

图9。相对高分子量的线性聚苯乙烯样品(9a)和包含低分子量材料(9b)的非常相似的样品的M-H图显示出明显的差异。低分子量线性聚苯乙烯具有不同的结构，并改变了低分子量范围内的M-H曲线。

图10。用于三种麦芽糖糊精样品的M-H曲线，具有密切相关的IV值，揭示了结构的显着差异。

结论

聚合物的详细表征在大量应用中强调了它们的成功应用。关键特性是MW，MW分布，分子尺寸和分子尺寸分布，以及诸如分支程度的结构特征。该方法显示了所有这些性质可以以精度和效率确定所有这些性质的方式，并突出GPC / SEC用于聚合物开发和QC的关键作用。

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