在分子量和结构方面表征聚合物

聚合物科学家们正在不断努力制造具有特定应用的适当特性的产品。这种聚合物的性质可以通过调整分子量、化学性质和不同用途的分支来改变，从容器和配件到粘度改性剂和药物输送载体。在这里，关键的挑战是聚合物产品的行为和物理性质是基于聚合物分子本身的性质。

这甚至适用于由聚合物组成或由聚合物制成的成品。例如，表1显示了改变性质如分支、多分散性和分子量对聚合物本体性质的影响。这些都是常见的趋势，典型的效果是基于特定的聚合物。

表格1。分子量，多分散性和结构对聚合物堆积性质的影响。

聚合物性质	强度	屈服强度	韧性	脆性	熔体温度	熔体粘度	溶解度	溶液粘度
增加分子量	↑	↑	↑	↑	↑	↑	↓	↑
增加多分散性	↓	↑	↓	↓	↔	↓	↔	↕
增加分支水平	↓	↓	↕	↓	↓	↓	↑	↓

其中↑表示增加，↓表示减少，意外人表示增加或减少，↔少许变化。

仪表

凝胶渗透色谱(GPC/SEC)，是研究结构，特性粘度，分子大小和分子量的参数，合成聚合物的分子量分布的理想工具，所有这些都影响了聚合物材料的行为。

在GPC/SEC中，样品通过多孔但惰性的色谱柱基质时被分离。小分子更深入地穿透孔，而大分子不能，因此更迅速地通过柱。因此，样品的分离是基于水动力体积。传统的GPC/SEC系统设置包括折射率(RI)或紫外(UV)检测器和等压泵，并提供大小分离样品的浓度剖面。在这种条件下，测量的任何分子量都是相对的，对不同的样品和标准都是不正确的。它们也会相对于站点和列之间的差异，以及系统和设置。与样品相关的其他有用信息可以用多个探测器同时测定，包括光散射和特性粘度。

通过绘制由光散射检测器直接测量的分子量(MW)与由粘度计检测器直接测量的特性粘度(IV)之间的关系，可以生成一个Mark-Houwink图，以解释分子结构和分子量之间的关系。本文用Mark-Houwink图对几种常见聚合物的结构分布进行了比较。图1显示了生成数据的Malvern Panalytical OMNISEC系统。

图1所示。OmniSec系统，包括OmniSec解析（左）和OmnIsec揭示。

亚博网站下载材料和方法

使用两个Viscotek T6000M列分离样品。使用300ppm的BHT，流动相是THF稳定的。为了确保全部溶解样品，它们被留在一夜之间。OmniSec系统设置的操作条件包括以下内容：

• 柱烘箱温度:35°C
• 检测器温度:35°C
• 流速:1.0 mL/min
• 自动进样器温度：15°C

OMNISEC软件（V10或更高版本）用于执行所有系统控制，数据采集，数据分析和数据报告。合成聚合物，包括聚氯乙烯（PVC），聚碳酸酯（PC），聚甲基丙烯酸酯（PMMA）和聚苯乙烯（PS），是用于分析的四个样品。

结果

图2显示了每个样品的重叠重复RI色谱图，以及它们相应的测量分子量。图3显示了分子量分布的叠加。从这些图中，可以观察到相同保留体积下的洗脱体积和分子量的差异，从而得出无论结构差异如何的准确测量。这些差异在基于光散射的分子量测量中无法观察到。这清楚地说明了不同结构的样品如何在不同的时间点洗脱任何给定的分子量。从RALS/LALS探测器直接计算得到的样品的绝对分子量数据如表2所示。

图2。四种聚合物与其测量分子量的重叠RI色谱图。

图3。四种聚合物的重叠分子量分布。

表2。四种不同聚合物的分子量、大小和结构结果。

参数	样本
	聚氯乙烯	聚苯乙烯	Polymethyl-methacylate	聚碳酸酯
保留体积(毫升)	17.22	17.36	18.34	18.85
Mn（g / mol）	90290年	102300年	48,640.	12,630
兆瓦(g /摩尔)	205,900	250000年	99,680	27390年
Mz (g /摩尔)	599500年	452700年	158,100.	44870年
PD（MW / MN）	2.280	2.443	2.049	2.169
IVw (dL / g)	1.322	0.8168	0.3210	0.4781
rhw（nm）	15.10	13.90	7.603	5.627
M-H A.	0.6105	0.6822	0.6373	0.6667
K (dL/g)	-3.066	-3.740	-3.655	-3.252

显然，测量的IV和水动力半径(Rh)的值，以及其他参数，包括平均MH a和log k，由系统提供。Mark-Houwink图上的斜率和截距由M-H a和log k参数定义。从这里可以清楚地看出聚合物类型的差异，例如PVC具有最高的IVw值和第二高的Mw值。然而，根据广义聚合物的分子量分布和平均值，不可能得到一个完整的图像。因此，最好在MH地块的帮助下考虑整个MW分布的结构。

所有四个样品之间的结构差异（图4）可以从标记 - Houwink图中清楚地观察到，这表明该图的最低样品PMMA在溶液中具有最高密度。PVC和PC的密度低于聚苯乙烯的密度。即使具有类似的平均值 - Houwink，PVC和PC的值，也可以观察到一些细微差异。这表明PC在其大部分分布中具有最开放的结构。

可以从Mark-Houwink图中解释的另一方面是PVC样品中的较高分子量材料具有不同的斜率。这表明有些可能是未识别的分支材料。尽管在常规系统中是无法识别，但聚合物样品中存在的这些类型的次要差异或污染物恰好是多探测器GPC可以识别的内容。结果，可以实现对聚合物生产的更精细控制，从而可以实现其最终性质。

在常规GPC中，聚苯乙烯标准的校准将导致所有三种其他聚合物的完全错误的分子量值。此外，即使在应用线性'Mark-houwink'校正的情况下，图4中观察到的MH关系的非线性性质也会导致错误的结果。

图4。所有四种聚合物样品的Mark-Houwink覆盖层显示结构差异。

结论

OMNISEC系统能够提供高质量、信息丰富的聚合物GPC数据。利用该体系对这四种常见聚合物进行了表征。通过结合新的粘度计设计的IV数据，以及高灵敏度LS的绝对MW值，强大的MH图可以比以往任何时候都更详细地访问。通过这幅图获得的数据对所有希望更多地了解聚合物在分子量或结构变化方面的差异或趋势的聚合物化学家来说都是重要的。

可以通过控制聚合物的分支或取代水平来生产最优地放置在Mark-Houwink图上用于适当应用的聚合物。通过这样做，就有可能高精度地控制材料的物理性能。亚博网站下载改进的控制确保了高质量和高价值的产品和更少的生产故障。这有助于实现成功的综合，提高数据质量和更快地发表研究结果。

该信息的来源、审查和改编来自Malvern Panalytical提供的材料。亚博网站下载

欲了解更多信息，请访问马尔弗恩帕尼特．