用拉曼光谱对炭黑材料进行表征

拉曼技术已被用作分子指纹，用于分析分子结构、预测混合物中的化学浓度和识别特定分子。

拉曼光谱由于其非破坏性、不需要样品制备以及便携式拉曼系统的出现，已经真正成为一种被广泛接受的实际应用方法。拉曼技术在全球化工企业、制药企业和安全防护机构中应用非常广泛，如对陌生化合物的快速识别、混合物的定量分析和混合物识别以及原料验证等。此外，两个拉曼特征峰之间的峰强度比也可以为相变、材料结晶度和材料结构紊乱提供有用的数据。

本文研究了炭黑的便携式拉曼光谱在线表征。由于sp2碳材料的d波段与g波段的峰比具有鲜明的数据，拉曼光谱分析非常适合于炭黑材料的表征。本研究使用的便携式拉曼光谱仪显示了拉曼光谱的通用性，也揭示了最新的便携式拉曼光谱仪范围对不同行业的影响。

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炭黑材料是一种非晶态结构的石墨，结晶度比石墨低。主要用作汽车轮胎和其他橡胶制品的补强填料，也用于油漆、颜料和复写纸。由于材料结构非常复杂，没有明确的标准测试方法，材料的表征仅限于传统的测试，如研究炭黑等级的碘吸附数，从表面积值测定粒径，和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收数，用于测量炭黑能吸收的相对油量。

x射线衍射分析或高性能成像分析能够在原子水平上揭示炭黑材料的结构，但这些方法不能在分子水平上进行在线或在线实时测试。单是这种实时测试，就可以对炭黑的生产过程进行评估、控制和监控。

由于碳的微观结构具有很高的拉曼活性，因此拉曼光谱非常适合于分析各种晶体结构的碳材料。亚博网站下载

石墨包括六边形碳原子平面，在一个单元格中有四个碳原子。不同平面的连接是通过围绕对称轴的旋转或平移来完成的。为单晶石墨对称群D4_H，其中一个振动模式E_2g高拉曼活性，与1582厘米处的拉曼峰有关^－１(G-band)。

因此，具有非常高单结晶度的石墨，即高度有序热解石墨（HOPG），在1582cm处显示拉曼峰^－１．图1显示了E_2g模式石墨结构与G带有关。碳背材料具有无定形微晶结构，并将在1350cm左右显示另一个峰值^－１（D波段）。

图1。E_2g一个石墨层中碳原子的振动模式

接近微晶结构的结构紊乱破坏了对称性结构，在1350cm处出现了峰值^－１．石墨材料的无序程度由拉曼峰强度比I表征亚博网站下载_D/我_G. 据研究人员称，我_D/我_G粒度大于2nm时，与炭黑材料粒度成反比。

使用该方法获得了三种具有不同D带和G带的不同炭黑样品的拉曼光谱便携式拉曼光谱仪i-Raman Plus图2所示为532nm激光激发。

图2。D带和G带炭黑材料的拉曼光谱亚博网站下载

实验的程序

利用商品化炭黑材料对其进行了表征亚博网站下载B&W Tek的便携式拉曼光谱仪，i-Raman Plus®采用532nm激光激发，光谱分辨率为4.5cm^{- 1}．

为了确保激光精确聚焦在样品表面，使用便携式视频显微镜取样系统与便携式i-Raman Plus系统相结合。实验装置如图3所示。

图3。实验设置

激光功率约为40mW，积分时间为120s，在室温下获得拉曼光谱。由于拉曼现象的低效率，拉曼光谱仪中CCD探测器的暗噪声和读出噪声相对于拉曼信号非常低是至关重要的（10）^－8)．

i-Raman Plus采用背薄CCD探测器，te冷却至-2°C。与传统相比前面照亮CCD与量子效率50%左右,back-thinned CCD的量子效率可以达到90%的光子进入后侧的CCD Si衬底蚀刻薄改善多少光线到达CCD活跃区域。通过最小化光子损耗，可以显著提高量子效率。CCD设备的te冷却大大降低了暗噪声，设备温度每降低7°C，暗噪声降低50%。

冷却探测器允许长时间的积分，例如在本研究的实验中120秒。这大大提高了检测极限，并使微光应用成为可能。

使用BWSpec™软件进行数据分析，包括峰值分析和基线校正。任何伴随拉曼信号的荧光都可以通过软件的基线校正功能消除。该函数是基于一种新颖的自适应迭代重加权惩罚最小二乘(airPLS)算法。

使用airPLS算法，迭代地改变拟合基线和原始信号之间的平方和误差(SSE)的权值，而SSE的权值是利用先前拟合基线和原始信号之间的差值来调整的。

经过空气偏最小二乘pls基线校正后的炭黑拉曼光谱如图4所示。基线校正后，利用软件的峰分析功能即可得到拉曼峰强度。这样就可以计算出d波段和g波段的拉曼峰强度比。

图4。炭黑拉曼光谱基线校正前后

经过基线校正后的三种炭黑材料的拉曼光谱如图5所示。亚博网站下载g波段和d波段的峰值位置，峰值比I_D/我_G的峰值强度计算结果见表1。

图5。对炭黑样品进行基线校正后的拉曼光谱_D/我_G：红色表示C1，蓝色表示C2，绿色表示C3。

D波段的位置取决于激发激光的波长。观察到，当激光激发从488 nm移动到647nm时，D波段的峰位从1360 cm变化到1330cm^{- 1}．

如图所示，d波段峰值位置在1337cm左右^－１在532nm激光激励下。我_D/我_GC1和C2的比值低于1，表明这些炭黑材料中存在一定程度的无序，在石墨（C1）和石墨粉（C2）的范围内。对于样本C3，I亚博网站下载_D/我_G比值大于1，说明样品具有较高的无序程度。

表1。在532nm激光激发下，三种炭黑样品的d波段和g波段的峰信息

样本	D(厘米－１)	G(厘米－１)	我D	我G	峰值比我D/我G
C1	1337	1586	909.4	1120.5	0.81
C2	1337	1581	2763.1	2828.1	0.98
C3	1336	1574	4022.5	3263.2	1.23

结论

增加的灵敏度拉曼光谱仪提供优质的炭黑材料的光谱，独特的D波段和g波段。亚博网站下载在拉曼光谱和结构之间建立相关性是可能的。g波段表示石墨在单晶形态下的有序程度。

d带的存在与晶体结构的无序程度有关，sp的对称性较低^2gydF4y2Ba碳。我的_D/我_G比可用于炭黑的不同方面的表征，如

• 炭黑的无序度
• 炭黑材料晶粒尺寸的估计亚博网站下载
• 当在材料的不同位置获得多个测量时，批均匀性亚博网站下载

由于便携式拉曼光谱仪能够提供高质量的光谱，因此可以对炭黑材料进行在线或在线分析。这有利于炭黑制造过程监控和过程控制。与大型台式实验室级拉曼光谱仪相比，无法在线或在线进行实时分析时间分析，最新一代便携式拉曼光谱仪在工业应用中显示出亚博网站下载巨大的潜力，并将在不久的将来发挥非常重要的作用。

本信息来源、审查和改编自B&W Tek提供的材料。亚博网站下载

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