用XPS对固体氧化物燃料电池材料进行光谱分析

固体氧化物燃料电池(SOFCs)是将燃料直接转化为电能的电化学仪器。该燃料电池装置具有低排放、高效率和长期稳定性，包括可渗透的阳极和阴极层，它们之间有厚厚的固体氧化物电解质，如图1所示。

图1所示。固体氧化物燃料电池的工作原理图

阴极层的目的是逐渐电离大气中的氧气，并将其转移到电解质中，在那里它与燃料相遇。该装置的整体效率与阴极产生氧气还原反应的能力有关。锶取代的镧钴石用作燃料电池阴极层。使用这些钙钛矿材料，催化活性受到化学和表面元素亚博网站下载组成的影响。XPS的化学特异性使其成为研究SOFCs的合适方法。

实验框架

XPS技术应用于分析样品阴极材料在空气中升温退火前后的温度，复制了实际SOFC器件的热循环。在高温退火前后对镧锶钴酸盐(LSC)层进行了测试。该LSC层随后沉积在钇稳定的氧化锆(YSZ)衬底上，在它们之间掺杂钆的氧化铈层。YSZ衬底是稠密的电解质，而LSC层作为阴极，如图2所示。

图2。固体氧化物燃料电池横截面的扫描电子显微镜图像

为了获得阴极层表面的元素和化学数据，采用XPS方法对LSC层的顶面进行了非破坏性研究。氧从大气(空气)中吸收并转变为离子的速度取决于LSC最外层的组成和化学成分。

结果与讨论

通过一个简单的,非破坏性XPS对LSC层表面的检查，发现薄膜成分有相当大的变化。这种变化是由退火引起的。接收样品和退火样品的元素组成对比如图3所示。在这两种薄膜中，钴的浓度都大大低于预测值。此外，在这两种情况下，镧与锶的比例都不是有利的。此外，考虑到退火后和接收到的薄膜之间的比例变化，这表明薄膜在热循环设置下是不稳定的，而在使用时可能会经历。

图3。对退火和接收样品的表面成分进行元素定量

图4。a)碳和b)锶的高分辨率光谱

LSC层顶部表面的碳光谱的高能分辨率XPS分析有助于检测碳键态的存在(图4a)。因此，观察到的C-C和C-O组分来自偶然沉积的碳，并经常在暴露在空气中很长时间的样品中发现。在更大的结合能下，这些成分是无机碳酸盐的产物。退火表面碳酸盐含量较低，碳酸盐峰宽度的变化表明，退火样品中碳酸盐存在于物理有序的表面。

利用锶高分辨光谱，验证了碳酸盐组分在碳光谱中的归属。从未退火(作为接收)样品获得的锶光谱显示了双键态，这可以被分配到LSC晶格中的锶和碳酸锶。在离子化锶的自旋角动量和轨道角动量相互作用后，观察到单个键态的两个XPS峰分量。

在大气中高温退火大大降低了碳酸锶的比例，相对于晶格结合的锶原子的浓度。碳酸盐对发生在顶点表面的氧还原反应产生负面影响，从而阻碍氧离子通过LSC层的运输。因此，SOFC器件的整体性能将受到严重影响。

LSC层顶部表面的镧化学成分可以用一个简单的度量方法来跟踪，如图5所示。轨道角动量和自旋角动量之间的强大相互作用导致了镧的XPS峰的分裂。这种分裂的程度以及分裂成分的比例是对现有化学状态的诊断。例如，碳酸盐和镧的分裂是可变的1eV。

在未退火的表面，碳酸盐的分裂是预期的，与已经证明的锶和碳信息一致。退火后，分裂上升到氧化镧的值，这表明碳酸盐水平已经降低，但不是纯氧化镧键。这些数据与氧化物-碳酸盐混合物相当吻合。

图5。高分辨率的表面镧光谱

通过角分辨XPS分析的非破坏性方法，可以在LSC层的顶部几纳米处检测到碳酸锶的深度分布。当从不同的光电发射角度收集电子时，XPS的信息深度发生很大变化。锶利用垂直于样品表面的光电发射角，在表面内的信息深度在0到6nm之间。

当使用浅角度时，从0到3nm的表面较薄的一层取样。从图6中可以看出，碳酸盐和LSC晶格态中锶的相对含量发生了相当大的变化，仅在表面顶部3nm取样时，碳酸盐的相对含量就比较强，这证实了碳酸盐是一种表面物种。

图6。高分辨率的锶光谱作为接收样品a)正常的光电发射角和b)浅光电发射角。

通过观察钴原子的价态和核态，研究了LSC层顶端表面钴的化学性质。在0到6eV之间的宽带是O2p和Co3d价电子轨道杂化的结果(图7a)。

图7。a)价带光谱和b)接收和退火lsc表面(0-6nm)的高分辨率钴光谱。

在2.2eV处的窄带较早被认为是过渡金属在+3氧化态下与氧呈多面体排列。退火后，该窄带强度增加，表明LSC层顶表面Co(III)的浓度随退火而增加。价带分析表明，LSC层表面存在Co(III)。然而，高分辨率XPS分析钴的核心水平(图7b)表明Co(II)也存在。在LaCoO_3.而以镧为代价将锶替换到晶格中，则增加了氧空位的数量，从而导致钴+2氧化态的形成。利用用于诊断Co(II)的XPS卫星峰与原峰的比值，可以测量钴+2和+3氧化态。根据价带分析，XPS核级信息显示，在大气退火过程中，LSC层顶表面Co(III)的比例增加。

结论

热科学的K-Alpha XPS系统用于研究潜在的SOFC材料。在提高温度退火前后对LSC层进行了研究，以复制实际SOFC器件的热循环。观察到，在退火过程中，碳酸盐的比例在表面减少。这些碳酸盐对表面发生的氧还原反应有负面影响，阻止了氧离子通过LSC层的传输。此外，还观察到碳酸盐位于表面的前3nm处。由于XPS技术具有独特的化学特异性和表面敏感性，这些数据只能通过XPS技术获得。

这些信息来源于赛默费雪科学公司提供的x射线光电子能谱(XPS)。亚博网站下载

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