审查和DSC动力学方法的比较gydF4y2Ba

差示扫描量热法(DSC)是用来测量热量流入或流出的一个示例是暴露在热剖面控制。DSC提供关于材料的定量和定性数据转换如结晶、玻璃化转变、融化、养护和分解。gydF4y2Ba

这些转换、DSC不仅可以提供过渡发生的温度和热量,而且重要的动力学的数据或反应速率。方便计算机数据分析程序的出现使得人们有可能获得这种动力学信息。gydF4y2Ba

目前三个软件包提供的助教DSC动力学研究工具:gydF4y2Ba

• 波哈特和丹尼尔斯gydF4y2Ba
• ASTM e - 698热稳定性gydF4y2Ba
• 等温动力学gydF4y2Ba

使用这些运动包,可以迅速并自动计算反应顺序(n和/或m),活化能(Ea), pre-exponential因素(Z)和速率常数(k),也可以使用获得的动力学参数生成预测热曲线,可用于检查过渡转化率、温度和时间。没有单一的方法一样满意的转换,重要的是要注意选择正确的方法来获得有意义的动力学参数。本文描述了每个动力学方法和典型应用的理论基础。gydF4y2Ba

波哈特和丹尼尔斯gydF4y2Ba

博查特和丹尼尔斯(B / D)动力学方法用于确定活化能(Ea), pre-exponential因子(Z),反应热(DH),反应订单(n)和速率常数(k)从单一DSC扫描。这种方法最初是由波哈特解释和丹尼尔斯的解决方案和调整后的固体。gydF4y2Ba

根据波哈特和丹尼尔斯的方法,反应遵循n阶动力学和遵循一般的速率方程:gydF4y2Ba

(1)gydF4y2Ba

博查特和丹尼尔斯方法还需要对阿伦尼乌斯的行为:gydF4y2Ba

(2)gydF4y2Ba

用方程(2)方程(1),安排然后取对数收益率,gydF4y2Ba

(3)gydF4y2Ba

(4)gydF4y2Ba

可以解决多元线性回归的方程的一般形式:gydF4y2Ba

z = + bx + cy的两个基本参数(dα/ dt和α)从DSC确定温升环氧预浸材料如图1中观察到。gydF4y2Ba

图1所示。gydF4y2Ba原始数据与计算gydF4y2Ba

20曲线段间隔均匀的温度用于测定。第一个峰开始在10%峰高度和最后一段结束峰面积的50%。gydF4y2Ba

如果第二个假设是有效的,一块ln (k (T))和1 / T(阿伦尼乌斯图)从这个数据必须是一条直线(参见图2)。pre-exponential因素(Z)和活化能(Ea)得到的分别截距和斜率的阴谋。gydF4y2Ba

图2。gydF4y2Ba阿伦尼乌斯图gydF4y2Ba

从B / D动力学建模,推导出两个预测曲线:gydF4y2Ba

• 等温图(图3)——这些提供一个特定的时间和温度条件等温水平。gydF4y2Ba
• Isoconversion地块(图4),这些提供一个特定的时间和温度条件转换水平。gydF4y2Ba

预测情节都有利于反应条件的控制和发展实现最终产品的首选。gydF4y2Ba

图3。gydF4y2Ba等温块gydF4y2Ba

图4。gydF4y2BaIso-conversion曲线gydF4y2Ba

有两个进一步的实验条件与B / D实现想要的结果的方法。gydF4y2Ba

• 质量损失不应发生在反应样品重量是用来确定反应热和其他假定常数决定。为了确保一个恒定的质量,样品安排在一个密封的计划和重量决定之前和之后的实验。gydF4y2Ba
• 是很重要的,任何热滞后效应是可以避免的。这是通过使用加热率不超过10°C /分钟。gydF4y2Ba

ASTM E698热稳定性gydF4y2Ba

小泽的可变程序率方法的基础是ASTM E698动力学方法,要求三个或更多实验在不同的升温速率,通常1到10°C /分钟。gydF4y2Ba

阿伦尼乌斯的行为和一阶反应动力学是假设在这种方法中,收益率方程:gydF4y2Ba

(5)gydF4y2Ba

自从ß= dT / dT,ß=升温速率gydF4y2Ba

也可以重新排列方程5,收益率:gydF4y2Ba

(6)gydF4y2Ba

这项技术的其他假设,温升峰值反应的程度,αp,根据升温速率是恒定的,而不是。gydF4y2Ba

所需的数据确定活化能(Ea), pre-exponential系数(Z),速率常数(k)和半衰期(tgydF4y2Ba_1/2gydF4y2Ba)是获得绘图程序的自然对数率和峰值温度(图5)。gydF4y2Ba

使用第四个多项式,改进的近似活化能(Ea)。类似于B / D的方法,确定动力学参数(Ea、Z和k)可以用于生成等温和isoconversion预测块(图3和图4),以及半衰期的情节。gydF4y2Ba

图5。gydF4y2Ba分析高温等温反应gydF4y2Ba

等温gydF4y2Ba

先前描述的两种动态动力学的方法是快速和简单的,但是,他们并不适用于自催化系统定量。自催化系统的特点是一些中间物种的形成,显著加快了反应。例如,工业用环氧树脂系统是自催化系统。gydF4y2Ba

可以应用等温动力学方法对自催化放热系统和n阶。必须指出的是,这种方法不用于建模吸热反应或结晶动力学。gydF4y2Ba

方程1,随之而来的将是一个n阶反应和自催化反应将遵循经验性关系:gydF4y2Ba

(7)gydF4y2Ba

(8)gydF4y2Ba

三个或更多等温实验这种方法来生成所需的动力学参数(Ea, Z, n、m和k),如图6所示,热流(dH / dt)和局部加热(ΔHgydF4y2Ba_TgydF4y2Ba)是决定使用一个引用从DSC等温温升理论反应热,ΔHgydF4y2Ba_OgydF4y2Ba。的确定值α和dα/ dt然后进入正确的动力学模型,自催化或n阶和最适合确定动力学参数(图7)。gydF4y2Ba

图6。gydF4y2Ba计算方法参数动力学模型gydF4y2Ba

图7。gydF4y2Ba日志/日志情节EPON 828 / DDS在175°CgydF4y2Ba

决定最优温度的等温实验,热材料在5°C /分钟。然后选择等温温度之间的温度10 - 20°C小于反应的发病和中途的最大峰值温度(图8)。gydF4y2Ba

当执行实际的等温实验,细胞是加热到首选的等温温度使用一个初始温度程序段。细胞迅速打开,示例加载和细胞再次关闭。数据收集开始显示的温度是在4°C时所需的等温温度gydF4y2Ba

图8。gydF4y2Ba治愈的自催化热固性gydF4y2Ba

方法比较gydF4y2Ba

自催化和n阶反应gydF4y2Ba

DSC可以帮助确定一个特定的自催化放热材料或遵循n阶动力学。材料样品等温地维持在非常高的温度和固化放热曲线监控作为时间的函数。亚博网站下载材料后n阶动力学将有最高的放热率= 0时,如图9所示,在一个自催化材料的最大放热将在30 - 40%的反应,如图6所示。gydF4y2Ba

图9。gydF4y2Ba等温固化后材料的n阶动力学gydF4y2Ba

亚博网站下载材料后n阶动力学可以成功地使用波哈特和丹尼尔斯的方法建模。然而,重要的是要注意,波哈特和丹尼尔斯的方法还可以用于自催化材料的非量化评估。亚博网站下载如果一个胶粘剂在室温下受到老化,老化的影响表现为一个常数下降丹尼尔斯波哈特和活化能。图10显示了一个商业自催化epoxy-amine胶粘剂年龄在65°C。相当大的治疗机制的变化被认为是导致活化能骤降后老化12 h在65°C。岁的玻璃化转变热固性也反映了这一现象。gydF4y2Ba

玻璃化转变温度(TgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba在65°C)与老化时间绘制在图11所示。可以看出经过14 h老化,有大量增加TgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba。因此自催化热固性材料,玻璃化转变温度可以作为质量控制参数。gydF4y2Ba

图10。gydF4y2Ba自催化热固性gydF4y2Ba

图11。gydF4y2Ba玻璃化转变温度和老化时间gydF4y2Ba

ASTM e - 698的方法提供了一个精确的评估自催化热固性材料的活化能。当Z决心假定ngydF4y2Ba^thgydF4y2Ba秩序行为,pre-exponential因子(Z)可能不是有效的。gydF4y2Ba

60分钟的半衰期测试确定是否必须部署ASTM e - 698的方法成功地描述了热固性动力学。gydF4y2Ba

在这种方法中,治愈的余热等温地治愈了60分钟的样品在温度半衰期约为2 h比较热的治疗(ΔHgydF4y2Ba_OgydF4y2Ba刚做好的样品)。是很重要的温升的比值(ΔH /ΔH残留gydF4y2Ba_OgydF4y2Ba)是0.5±0.05。如果它不是,那么ASTM e - 698方法不成功热固性的固化动力学模型;可能由于一个不正确的评估z使用自催化治愈率表达,更准确的估计pre-exponential因素可以进行。gydF4y2Ba

动态和等温技术gydF4y2Ba

波哈特和丹尼尔斯的做法是极具吸引力的方法,因为它只需要一个程序升温实验。这是一个明显快速的技术和完美的适合简单,一阶反应。gydF4y2Ba

但是,先前的研究表明,B / D技术并不适用于下列情形:gydF4y2Ba

• 交叉反应的峰值gydF4y2Ba
• 分解反应发生在gydF4y2Ba
• 自催化反应gydF4y2Ba

ASTM或等温技术可以用于更复杂的系统。ASTM方法是唯一的方法来研究反应与不规则基线,多个温升或溶剂效应。在这些情况下等温测量和B / D方法不能依赖。gydF4y2Ba

ASTM方法不合适的情况下包括材料发生变化,异构化反应温度或分解发生在融化。亚博网站下载可以识别这些情况下的非线性情节日志(程序)和峰值温度,或由一个相当大的区别数据预测和等温老化确认。gydF4y2Ba

动态方法,ASTM和B / D以假设反应遵循阿伦尼乌斯的行为和n阶动力学进行研究。反应不符合这些假设必须使用等温建模技术。gydF4y2Ba

简单的数据解释和广泛的等温方法的适用性是一个额外的好处。该方法适合于n阶和自催化反应。研究一个新的反应,反应机理和秩序是未知的,需要部署的等温方法。等温实验可能消耗时间,然而提供一致的动力学参数。这是由于这样的事实:等温方法引入了更少的实验变量为一个测量因此歧义在解释数据的范围减少。gydF4y2Ba

结论gydF4y2Ba

通过造型材料反应的动力学,工程师和科学家获得有价值的数据如下:gydF4y2Ba

• 过程开发和预测的最佳反应温度gydF4y2Ba
• 过程控制的优化反应发展或转换gydF4y2Ba
• 估计材料的寿命gydF4y2Ba

这个动态数据可以使用几个DSC方法。图12显示了一个图表来确定正确的DSC方法。gydF4y2Ba

图12。gydF4y2Ba选择一个DSC方法gydF4y2Ba

这些信息已经采购,审核并改编自TA仪器提供的材料。亚博网站下载gydF4y2Ba

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