什么是分析流变学?

分析流变学是根据粘弹性响应的测量来确定材料微观结构的学科。

它是分析化学在某种程度上的延伸，类似于其他基于流动性质的分析方法。属于这一类的分析技术的一个例子是特性粘度。

当流变响应基于微观结构时，分析流变学可用于任何材料系统。这种基于流变学的系统有不同的例子。例如，根据测得的线性粘弹性响应，可以确定多相悬浮液的液滴尺寸分布。实验方法高度发展，以确定线性粘弹性材料函数，从而以自动化方式进行准确可靠的测量。分析流变学利用这种实验能力来开发先进的解释方法。在诸如MWD测定等高级数据解释方法中，TAOrchestrator软件允许流变特性描述方法的全部功能。根据测得的线性粘弹性材料函数计算线性柔性聚合物的分子量分布是本文讨论的分析流变学的具体应用。

流变性随钻测量的好处

确定流变MWD测定方法的优势至关重要，因为有许多可行的方法可以确定柔性聚合物的分子量分布，包括特性粘度、光散射、凝胶渗透色谱等。

以流变学为基础的测定分子量分布的方法有几个优点。例如，几乎所有传统的MWD方法都是基于聚合物在室温下溶解的能力进行预测的。然而，大多数商业上使用的聚合物，包括聚丙烯、聚乙烯和特氟隆在室温下在普通溶剂中轻微溶解。这就阻止了使用商业上重要的聚合物体系的标准分子量测定方法。

流变方法避免了这种耗时的溶解过程。此外，在获得聚乙烯或聚丙烯熔体的流变数据方面没有具体的实验困难。流变学方法必须是二次分析方法，这需要一种校准的主要分析方法。在对这些聚合物使用MWD方法时，分析技术的分辨率和灵敏度很差，尤其是对于高分子量尾。

高分子量尾部的表征对于表征商业可用聚合物的加工性能至关重要。用于随钻测量的流变学方法对分子量分布的高端非常敏感，这从线性粘弹性材料函数对分子量和分子量分布的依赖就可以看出。例如，零剪切粘度取决于重量平均分子量的3.4次方。因此，重量平均分子量的任何微小变化都可能导致零剪切粘度的大变化。

线性粘弹性谱中只有一小部分是关于体系分子量的信息。这些概念是基于Bueche-Ferry /1/定理。根据Bueche-Ferry假说，无论聚合物浓度、链结构或分子量如何，所有柔性聚合物在足够短的时间尺度上的响应都是相似的。这表明玻璃态下的粘弹性响应不受随钻测量的影响。这一结果是由于与典型单体尺寸相比，在相对较大的长度尺度上可以观察到纠缠效应。

最终，在玻璃化时间/频率范围内，机械响应对分子量的依赖完全消失。单分散聚合物熔体的不同动态响应机制如图1所示。数据集中“玻璃模式”的可用性要求在随钻测量计算前从实验数据中选择合适的方法来选择这些效应。然而，主要的复杂性是，高分子量组分的低Rouse模式可以与低分子量组分的重复弛豫模式相结合。

图1所示。单分散线性柔性聚合物的动力学响应与较大或较短链中的单体或稀溶液中的聚合物的动力学响应是相同的

聚合物熔体混合规则

混合规则是观察到的多分散熔体的力学性能与底层微观结构之间的定量关系。Tsenoglou和des Cloizeaux最近推导出了一种适用于纠缠良好的均相聚合物体系的可行混合规则。被称为“双重声誉”模型的混合规则是一个相对简单的数学近似于一个更严格和复杂的多分散性分子理论。双保留混合规则的数学结构如下:

(1）

其中G(t)是松弛模量，可以通过以下线性粘弹性实验的不同组合来确定。F^1／2（M，t）是表示单分散聚合物在小步应变后随时间变化的分数应力松弛的单分散松弛函数。w（M）是基于重量的分子量分布。可以说，组分的分子量分布会在一定程度上增加模量。该概念应用于分子量分布w（M）上的积分，该积分将MWD的每个组分的贡献相加到由核函数F加权的G（t）^1／2(M t)。这描述了“混合”效应，即复杂分子量分布的一个组分与它的所有邻居动态相互作用。TAOrchestrator软件包含了在Marin等人推导的所谓“加权平均”混合规则下运行的选项。

（2）

加权平均混合规则(2)最初是经验的。结合量纲分析，根据从分子量到~3.4次幂的弛豫时间尺度的经验观测，确定了这一混合规律的物理基础。

材料相关输入参数

可使用方程式（1）计算给定材料的分子量分布，需要为应用提供材料相关数据。特别是，需要提供平台模量GN和单分散弛豫函数F的形式^1／2（M，t）。然而，平台模量在多个参考文献中列出。单分散弛豫函数可以用几种形式。通常，可以使用以下单指数形式。

（3）

λ(M)为单分散系统的特征松弛时间，K(T)为温度相关系数。对于柔性聚合物，指数x通常为~3.4。此外，还可以使用单分散弛豫函数，如Doi-Edwards等。

（4）

当实验数据的精度不符合预期时，可使用方程（3）或（4）识别方程1中预测MWD的显著差异。基于Arhenius型活化能，对K（T）的温度依赖性进行了建模，忽略了其他选项（如WLF）的可用性。材料相关参数的数据可从标准参考文献（如Ferry）或研究文献中获得。对于新型聚合物，可能需要进行实验和校准。

基于线性粘弹性数据的松弛模量计算

松弛模量G(t)可以用几种方法从线性粘弹性数据中确定。所有线性粘弹性材料函数都可能包含等价信息。然而，与其他线性粘弹性材料函数相比，一些线性粘弹性材料函数对短时间尺度和长时间尺度具有本质敏感性。例如，约束弹性恢复实验对长时间尺度的弛豫过程敏感，而动态模量测量对短时间尺度的弛豫过程敏感。TAOrchestrator软件提供了一种合适的方法来组合这些数据，以扩大松弛模量测定的有效动态范围。总的来说，从不同的实验中结合线性粘弹性数据有利于在大的动态范围内实现自一致的弛豫模量测定。

如前所述，高原和终端区域的线性粘弹性数据可能包含与分子量和分子量分布有关的信息。因此，在计算弛豫模量后，由于玻璃模的短时间尺度贡献可以被消除。TAOrchestrator软件通过估计MWD来实现这一点。利用估计的MWD，通过添加MWD中所有成分的所有Rouse模态，并从G(t)中减去它，可以计算出类Rouse玻璃响应。为了通过实验确定弛豫模量来计算分子量分布，有可能获得完全动态模量数据和不完全动态模量数据两种不同的实验情况。当数据跨越从完全终端行为到图1所示的玻璃模式的动态时间/频率范围时，数据集被称为完整的。研究应用可能需要完整的数据集。然而，考虑到表征分子量分布广泛的商业聚合物的实际情况，不完整的“数据集”是首选。在这种情况下，由于高分子量的尾极长的松弛时间，不可能实现完全末端行为。上面描述的每一种情况都有不同的计算问题，这些问题会对我们下面探讨的方法造成限制。

完全动态模量数据集

有必要利用所有流变学信息，在存在从终端区域到平台区域的动态模量数据的情况下，反演混合规则。现阶段的问题是以稳定和稳健的方式反转MWD的双报告模型。双代表混合规则是W（M）的第一类Fredholm积分方程。解决这些问题有很多行之有效的方法。基于通过Mellin变换从实验数据计算MWD矩的正则化方法，可以计算分子量分布。结果是一个稳定的数值方法。

不完全动态模量数据集

数据集是不完整的，除非实验数据跨越了从终端到高原的整个频率范围，否则不可能在没有附加信息的情况下实现双信誉模型的反演。

关于分布形状的先验信息可以添加到数值算法中。所涉及的方法被假定有关于分子量分布形状的先验信息。这一假设适用于所有商业聚合物，其中聚合物催化剂的化学性质决定了随钻测量的形状。

数值方法有效地拟合了模型分子量分布与实测数据之间的动态模量曲线。该方法包括对候选MWD进行操作，以获得与流变数据的最优匹配。此外，一些模型分子量分布可以尝试与二元组合。

通过增加拟合参数的数量，可以提高对实测数据的拟合精度。然而，大多数商业聚合物模型分子量分布或组合都有令人满意的性能。TAOrchestrator软件有助于自动装配或用户定义的手动装配数据。该功能使用户能够通过覆盖软件来精确地匹配所需的数据的特定区域。

TAOrchestrator软件包括两种类型的模型分子量分布。第一种是Wesslau或log正态分子量分布，表明添加的聚合物或使用Zeigler-Natta催化剂体系生产的聚合物。第二种是舒尔茨分布，这是一种广义的最可能分子量分布，由更多的聚合物通过缩合反应或使用茂金属催化剂产生。

动态模集的应用

聚丁二烯双分散体系的动态模量和计算MWD如图2和3所示。动态模量数据集是完整的，使用完整数据集方法计算的MWD与使用GPC测量的MWD存在重叠。然而，流变MWD数据和GPC数据非常吻合。

图2。双分散体的动态响应

图3。bidisperse聚丁二烯混合物的计算MWD

两种茂金属催化的二元聚乙烯共混物如图4所示。无论是在高原区域还是终端区域，动态模数据集都是不完整的。图5显示了结合两种Schultz模型分子量分布使用不完整数据集方法的结果。该协议也表明了随钻测量方法在商业系统中应用的可行性。

图4。二元聚乙烯共混物的动态响应

图5。二元聚乙烯共混物的计算MWD

该信息已从TA Instruments提供的材料中获取、审查和改编。亚博网站下载

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