高分子流变学

聚合物是一种粘弹性流体，它可以是弹性的，也可以是粘性的，这取决于它们在过程中流动或变形的速度。

图1所示的粘弹性现象，可以通过硅腻子测试很容易地证明。当一个硅球受到快速变形，即在桌子上弹跳时，硅球就像一个弹性体。这是可恢复的弹性变形，它储存了使球弹起的能量。硅胶球放置很长一段时间后，由于重力的作用，材料开始流动，使其表现得像一种粘性流体。材料的行为取决于变形的时间尺度，或过程时间的比例。物质时间被称为狄波拉数或魏森伯格数。如果材料时间相对于工艺时间较短，则材料表现出粘性行为。如果魏森伯格数等于或大于1，流体的弹性就增加。

图1所示。填充的聚二甲基硅氧烷(PDMS)在短时间内变形时表现出主要的弹性，在长时间的重力作用下表现出主要的粘性。

粘度是大多数工艺的关键参数。二十年前在吹膜生产线上容易加工的材料在现在的生产线上可能根本不起作用，现在的生产线以更高的拉丝速度工作。在较短的加工时间下，材料的弹性性能对其加工性能有负面影响。类似的行为也可以在注塑过程中观察到模具中的流动。在快速冷却过程中，增加的弹性会导致更多的定向锁定。

材料的流变性需要控制在规定的范围内，以保证生产过程的顺利进行。在聚合物加工过程中，结构-流变关系对聚合物的发展至关重要。设计工程师的主要目标是调整材料结构，以确保更好的加工性能，而不影响最终产品的性能。由于其对材料结构变化的敏感性，流变学也可以用来控制过程。

Structure-Rheology关系

同品级不亚博网站下载同批次的材料可以采用不同的加工方式。相变过程对材料的微小变化产生反应，即聚合物熔体的流变学对聚合物结构的微小变化很敏感。由于凝聚态的流变学对结构的敏感性，流变学被认为是表征聚合物最方便的方法。即使是少量的高分子量聚合物也会影响加工行为以及熔体流变学。

分子量分布(MWD)、分子量(MW)和支化是定义聚合物熔体流变性的重要参数。分子量的增加提高了粘度，而分子量分布和分支的任何变化都会影响熔体的弹性。时间依赖性受到两者的影响。通常用毛细管流变仪和旋转流变仪测量粘度。图2和图3所示的这两种方法对于聚合物流变学表征是至关重要的。

图2。在毛细管流变仪中，材料被迫通过狭缝或圆模。从压降和体积流量，稳态粘度作为应用速率(活塞速度)或应力(应用压力)的函数被测量。

图3。在旋转流变仪中，试样在两块板或圆锥体与板的几何形状之间剪切。粘度计算方法为施加应力与施加变形速率(转速)之比。与毛细管流变仪相比，旋转流变仪还测量与时间有关的材料行为。

聚合物熔体的粘度是平均分子量Mw的~3.4次方的函数。熔体熔体速率(MFR)用于表征聚合物熔体。虽然图4所示的MFR是一种常见的测量方法，但它不是纯粘度测量。一种具有正确MFR的材料可以通过混合异常材料来实现。然而，混合材料的粘度和弹性可以有很大的不同，这在加工性能上表现得很明显。尽管如此，MFR是表征和规范聚合物等级的关键因素。MFR的在线测量已经成为聚合物制造中的一个主要问题，而完整的质量保证概念已经围绕MFR测量发展起来，如图5所示。在线流变仪是聚烯烃生产线上常用的MFR测量方法。

图4。MFR是一个标准模具与桶预热样品(ASTM D1238和DIN 53 735)。通过施加2.14或21.4公斤的重量，使材料通过模具。测量的量是在给定的时间内流过模具的材料的重量。MFR不仅是模具中粘性效应的测量，而且还包括了模具进口和出口效应的贡献。

图5。在线流变仪是插入工艺线上的传感器，以监控关键参数，以便控制产品的均匀性和符合所需的规格。在线流变仪作为回流回流传感器或回流回流回流传感器。根据模具的几何形状，在线流变仪可以提供MFR或剪切粘度作为速率的函数的实时测量。该在线流变仪配有光学窗口，可以进行近红外、紫外等测量，还可以测量添加剂水平、降解、颜色等。

在开发具有适当加工性能的材料时，仅考虑粘度是不够的。亚博网站下载在控制聚合物熔体的可加工性时，聚合物的弹性和时间依赖性是同等重要的。聚合物熔体的动态力学分析(DMA)是一种促进材料完全流变响应的方法。如图6所示的技术现在被设计工程师广泛使用。DMA提供了关于聚合物形态和固态二次转变的信息。固体的行为不依赖于聚合物的结构。

图6。动态力学测试涉及到对材料施加振荡应变(或应力)并测量合成应力(或应变)。通过相移和应力幅值与应变幅值的比值，可以计算动态模量、存储模量和损耗模量以及复粘度随频率的变化。

材料指纹的DMA测量结果可用于计算材料在熔体温度下的弹性、粘度和时间依赖性。而粘度则与质量、平均分子量M相关_w，弹性取决于分子量分布。在振荡测试中，材料被机械地探测在不同的频率和聚合物链和链段响应外部刺激。因此，动态力学分析也可称为力学光谱学。图7显示了一个典型的频率扫描。

图7。频率扫描提供了材料的特征指纹。在较高的频率下，G '显示一个平台值，称为平台模量。平台值与纠缠之间的平均分子量Me有关。在低频时，损耗模量是材料粘度(G " /ω)和弹性的比值G ' / G " 2的度量。亚博网站下载

DMA是一种高灵敏度的方法，用于表征线性聚合物与MW和MWD。商用软件包也可以直接使用振荡数据计算兆瓦和随钻测井。

利用流变学生产更好的最终产品

对于包含材料自由表面变形的过程，延伸粘度比剪切粘度更重要，如图8所示。流变学的一些应用包括挤出、吹膜、注射成型等。

图8。延伸粘度是通过拉伸一根聚合物细棒并记录其受力来确定的。拉伸粘度夹具可用于执行Hencky应变4 /5/的拉伸。LDPE试样在eH = 3以上表现出典型的应变硬化效应。

在吹膜和纤维纺丝过程中，聚合物的应变硬化特性对加工性能是必要的。应变硬化的影响需要控制，以确保薄膜和纤维厚度公差，从而稳定长丝和气泡在延伸过程中。

压敏胶粘剂(PSA)是通过流变学优化的聚合物共混物，以实现更高的粘度水平，并在应用温度下防止流动，以及在应用压力下更低的粘度水平流入基材，如图9所示。

图9。PSA粘合剂的DMA痕迹作为温度的函数允许确定关键的应用参数。1)应用温度下的模量(G’=2x10⁴N / m²) / 6;2)受低温转变限制的最低应用温度(T= 10℃);3)由G '和G ' ' /7/交点定义的最低加工温度。

反应性材料是由低粘亚博网站下载度流体在加工过程中形成的固体材料。流变学对于固化过程中粘度的演变是理想的。现有的流变仪可以编程来模拟固化周期，并优化模具中的温度和压力分布。任何材料的变化都可以检测到，工艺参数可以为给定的批次进行调整。利用动态力学数据，可以确定凝胶点，如图10所示。

图10。树脂的凝胶点(如图所示的环氧树脂)可以使用DMA技术进行测量。通过对试样施加小幅度变形并记录动态模量，及时跟踪固化过程。凝胶点可以定义为G’与G”的交点时间。

流变学在解决材料、加工和性能问题中的应用如图11所示。流变学与聚合物结构的关系证明流变学是设计具有特定加工和最终用途性能的材料的理想工具。亚博网站下载熔体的流变学提供了有关可加工性的信息，而固体和熔体相的流变学提供了有关最终产品性能的信息。由于熔体的粘弹性特性可能导致流动过程中需要的/不需要的各向异性，最终产品取决于材料的加工。

图11。这张图显示流变学可以用来关联最终用途和加工性能与聚合物结构。流变学是一项关键的表征技术，可用于开发具有所需物理性能的材料，并控制制造过程以确保产品质量。亚博网站下载

结论

流变性能评估聚合物结构的微小变化，因此它适用于聚合物表征。流变-结构关系是新材料开发的关键。亚博网站下载

由于工艺对聚合物结构的敏感性，材料需要控制在严格的公差，以确保良好的加工性能。流变学是工艺和质量控制的理想工具。

复杂材料的结构-流变关系是模糊的，因为流变行为并不能唯一地代表聚合物的结构。亚博网站下载在这种情况下，需要将其他测量与流变测量结合起来，以实现不同结构元素的贡献。光学、热学、电介质等方法是流变测量中必须采用的重要参数。

然而，流变学是聚合物工业中用于表征材料的标准技术，目的是开发具有所需加工和最终用途性能的新材料和改进材料。亚博网站下载

该信息的来源、审查和改编来自TA Instruments提供的材料。亚博网站下载

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