程序升温解吸质谱在光催化研究中的应用

有许多热分析方法可用来研究各种基质和吸附剂的物理性能。将样品置于程序设定的温度暴露下，并根据温度的函数收集数据。在许多工业中，热分析技术对工业研究和质量控制的目的越来越重要。

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利用程序升温解吸法(TPD)或热解吸光谱法(TDS)，可以对基材的表面组成进行表征。这种类型的分析允许用户研究通过分离吸附在表面的气体的吸附动力学。当真空室中的样品被加热时，它的分子获得了足够的能量，超过了激活势垒。这就导致了解吸。

由于温度升高，吸附剂以气体形式离开表面。然后用质谱仪分析吸附剂。用户可以确定解吸发生的温度和目标分析物的结合能，通过绘制温度上升，同时观察质谱。

通过对光谱的分析，可以得到被分析衬底表面退火后的原子和分子样品的定量和定性数据。已知吸附剂的数据可以被分析和量化，使用TDS可以识别样品基质中痕量污染物的存在。

Extrel的信息系统

Extrel提供各种仪器和解决方案，以实现准确和可重复的TPD结果。其中一个产品是Veraspec TDS，这是一个具有样品导入、高灵敏度检测和受控热管理功能的交钥匙系统。

Extrel还提供定制的TPD系统，用于更具体的研究。大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室拥有一个这样的系统，并配备了Extrel最灵敏的MAX-50四极分析仪并用于表面化学分析，特别是金红石TiO的光催化活性2以及它们与水和甲醇的反应(图1)。

光催化- tpd质谱图。注意，激光源不是来自Extrel

图1所示。光催化- tpd质谱图。注意，激光源不是来自Extrel

金红石和antase TiO2亚博网站下载在光催化水裂解制氢的研究中，经常使用材料。本文重点介绍了使用Extrel质谱仪对光催化过程研究的定量和定性结果进行分析的结果。

图1所示的TPD谱仪是高灵敏度的，用于单晶的光催化过程研究。超高真空(UHV)系统有一个主探测室，在6x10的基础压力下工作-11年托。真空系统位于主室上方，由制备室和表征室组成，用于清洗和检查TiO2(110)晶体污染。

Extrel的MAX-50四极质谱仪在1.5 × 10的极高真空区域使用电子冲击(EI)电离器-12年托。发射电流为2-3mA，电子能量为60-70eV。由双层液氮低温泵冷却的铜屏蔽包围电离区，吸附低蒸气压残留物种，减缓气体从室壁逸出。

一个4毫米的针孔将电离室从电离器的前面连接到主室，离子通过一个5毫米的针孔从光学区域的后面被引导到四轴体。为了达到更好的真空效果，采用了钛升华泵(瓦里安)，其周围环绕着双层液氮杜瓦，用于泵送高蒸气压的残余气体。使用这些额外的泵来调查和改进自由基种类和残留气体的质量，可以将背景降低6-200倍。

以下是TPD系统的需要:

  • 分析时间与解吸速率有关
  • 吸附质浓度与分压的关系
  • 准确的解吸曲线，以联系反应动力学

以下是Extrel的TPD系统的优点:

  • 由于Extrel的TPD系统的高精度和灵敏度，可以检测到最小的信号波动
  • Extrel的质谱仪能够快速、实时地分析准确的温度关系，温度斜坡的范围通常在1-10K/秒。
  • 用Extrel的质谱仪，解吸曲线可以用来锁定结合能。

实验的程序

这个实验涉及给TiO加药2(110)带有CD3OH (Aldrich, 99.9%)的表面，经过多次冷冻/泵浦/解冻循环净化，并在激光照射前用校准的分子束剂量器引入表面。图7清楚地显示了质谱仪的高灵敏度，这是由于光子通量容易操纵不同的水TPD状态。图2b显示了峰面积的增加，说明随着光子通量的增加，o空位的浓度增加。

(a)这里显示了2.9ML H2O掺杂TiO2(110)表面的TPD光谱是266nm预辐照功率90℃的函数。(b) 500K峰值随预辐照功率变化的近距离视图。

图2。(a) 2.9ML H的TPD谱图2O给TiO2(110)表面显示为266nm预辐照功率的函数。(b) 500K峰值随预辐照功率变化的近距离视图。

图3A显示了一个由解吸的母分子CD的解离电离产生的峰3.哦。图3B中的频谱被认为来自三个可能的来源。在270K附近最强烈的峰值是CD2o . CD3.哦和CD3.OD代表光谱中剩余的团块，在300K左右被解吸。

(A) m/z = 33 (CD2OH+)时的TPD谱。可以看出，随着激光辐照次数的增加，峰值强度降低。相反，在(B)中，m/z = 32 (CD2O+)信号随着激光照射时间的延长而增大。

图3。(A) m/z = 33时的TPD谱2哦+)．可以看出，随着激光辐照次数的增加，峰值强度降低。反之，在(B)中，m/z = 32 (CD2O+)信号随激光照射时间的延长而增大。

得到的TPD谱与H2O，这是已知的H原子吸附在TiO的桥键氧(BBO)位点上的结果2(110)表面。这意味着水同位素专家的TPD信号来自于从BBO位点分离的H和D原子(图4和5)。

m/z = 18 (H2O+， CD3+)， 19 (HOD+)和20 (D2O+)的TPD光谱显示了CD3OH/TiO2在不同激光照射下的光催化作用。

图4。TPD谱m/z = 18 (H2O+、CD3.+), 19(煤斗+D2O+)显示出CD的光催化作用3.哦/ TiO2过多的激光曝光。

(A) 400nm激光辐照不同时间m/z = 20 (D2O+)的TPD谱。在300K附近的峰值(用*标记)被认为是分子吸附CD3OD的解离电离信号。(B) m/z = 4 (D2+)的TPD谱。

图5。(A) m/z = 20的TPD谱2O+)，在400nm激光照射不同时间后收集。300K附近的峰(用*标记)称为分子吸附CD的解离电离信号3.OD。(B) m/z = 4的TPD谱2+)．

质谱仪分辨两种TiO的能力2(110)表面如图6所示，描述了氢或氘原子与BBO位点结合对CH3OH的TPD谱的影响。红色的峰是在BBO位点饱和的情况下绘制的，在BBO- h (D)存在的情况下，甲醇信号移动到大约低20K。

在m/z = 33 (CD2OH+)处的TPD谱。

图6。在m/z = 33 (CD2哦+)．

在最近的研究中，国家重点实验室的研究人员专注于antase (A)-TiO2(101)材料而不是金红石(R)-TiO2(110)衬底。antase形式被认为是催化剂商业应用中最活跃的多形物。

水和甲醇在金红石表面的反应过程已经在早期的研究中得到了充分的记录。研究人员对R-TiO缺乏效率感到不满2(110)表面只有7%的D原子参与了D的形成2其余的与BBO原子结合形成D2O。

在本实验中，对H2形成一位tio2(101)进行了研究。观察到的产物的光谱与之前对R-TiO的分析结果有相似之处2(110)表面，表明其形成涉及类似的光催化机制。按照从A到B再到C的机理，离解的H原子转移到BBO位点，为热驱动反应生成分子H2提供了反应条件(图8)。

(A) m/z = 31 (CH2OH+)的光谱。(B) m/z = 30 (CH2O+)的光谱。(C) m/z = 60 (C2H4O2 +)的光谱是HCOOCH3的母离子信号。在0.38ML CH3OH剂量的a - tio2(101)衬底上收集光谱，并绘制出辐射时间的函数，光子通量为1.9x1017 cm-0.2 s-1.9。

图7。(A) m/z = 31 (CH2哦+)。(B) m/z = 30 (CH2O+)．(C) m/z = 60的光谱2H4O2+)为HCOOCH的母离子信号3.．从0.38ML的CH中收集光谱3.哦,给一位tio2(101)基底在1.9 × 10的光子通量下绘制的辐照时间的函数17光子厘米-0.2年代-1.9．

(A) m/z = 18 (H2O+)和(B) m/z = 2 (H2+)的TPD谱。

图8。(A) m/z = 18 (H2O+(B) m/z = 2 (H2+)在不同的激光照射时间。

结论

与埃斯特雷尔的质谱分析系统，衬底的表面组成和吸附在表面的气体通过离解的吸附动力学可以被研究。凭借卓越的灵敏度，Extrel的质谱系统提供可靠的结果。Extrel经过验证的MAX-CS四极质谱分析仪范围和控制温度上升到1200°C被世界各地的科学界广泛信任。

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