用于增强结构分析的探测器和衍射仪

方法、仪器和计算能力的发展确保了使用x射线粉末衍射(XRPD)数据进行结构分析的简单和快速。虽然这项技术几乎已成为一种常规过程，但其结果在准确性方面可能有所不同。

虽然有许多因素会影响结构分析的准确性，但本文只讨论仪器仪表。通过在装有MYTHEN探测器的Stoe Stadi MP衍射仪上测量参考样品和未知样品，对衍射仪的性能进行了评估，并确定了现代结构分析中可能的精度水平。

单光子计数高精度数据

高分辨率、良好的计数统计、简单的背景和对称峰等因素被用来表征高质量的XRPD数据。然而，为了获得这样的数据，优化一些仪器参数是很重要的。单光子计数探测器MYTHEN的范围集成在Stoe Stadi衍射仪中，这项工作解决了两个问题:(i)什么是单光子计数，(ii)这项技术如何利用x射线粉末衍射数据提高结构分析的准确性?

图1所示。MYTHEN 1K探测器系统。图片来源:Dectris Ltd。

表1．Stoe stadi MP衍射仪

管	铜
探测器	MYTHEN 1K, 1000µm
单色仪	通用电气111
几何	粉末
模式	扫描
半径(毫米)	190
软件	WinX战俘

传统的探测器是基于间接探测，x射线首先转换成可见光，然后再转换成电荷。然后电荷被积累起来，随着时间的推移通过积分得到信号。这种检测原理所固有的低效率、低分辨率和噪声只有通过新的技术才能克服。

MYTHEN是一种以单光子计数模式工作的硅微带探测器。在这个过程中，x射线被直接探测到，每个光子都被单独处理和计数，结果有以下好处:

• 它们的量子效率明显更高，因为它们针对x射线而不是可见光进行了优化
• 没有暗电流产生，因为单个光子计数不依赖于电荷积累
• 没有读出噪声

单光子计数的工作方式如下:x射线光子与探测器传感器材料相互作用并产生电荷。当一个电场作用于传感器时，电荷被强迫到读出芯片上，每个电荷被分别处理。它的能量是根据用户设定的阈值来评估的。在能量大于阈值的情况下，光子被认为可以在24位计数器中计数。这种能量区分使抑制噪声和荧光成为可能。24位模式的读出允许高达1:16.8*10的动态范围⁶，并且发生速度非常快:MYTHEN硅微带探测器，读取时间仅为300 μs。

的基本单位MYTHEN探测器是一个模块。每个模块包括1280条平行排列的硅微带，每条可作为单独的检测器，最多可计数到10⁶光子每秒。带的具体尺寸决定了探测器的其他独特特性。50 μm的带钢宽度及其对应的点扩散函数使信号被“限制”在带钢上，且无模糊现象。这导致探测器对峰展宽的贡献最小，从而允许高分辨率测量。在一定的能量范围内，带(传感器)厚度与效率相关。三种可用的传感器厚度结合8毫米的条长，确保在x射线能量(5-40 keV)范围内的最佳信噪比和效率。

在一个模块中，所有1280条条以并行方式检测x射线，这增加了角度覆盖和全局计数率。由单个1280条模块组成的MYTHEN探测器被称为MYTHEN 1K。这些探测器集成在Stoe Stadi衍射仪中。表2总结了探测器的规格。

表2．MYTHEN 1K的特点

传感器材料	硅
N(条)	1280
条宽(µm]	50
敏感区域(毫米2］	(1280×50µm)×8毫米
Max。每条计数率[phts/s]	> 106
动态范围(位)	24(1:16.8百万)
能源范围(凯文)	有些人
点扩散函数	1条
传感器厚度(µm]	320、450、1000
Max。帧率(赫兹)	22

摘要为了了解单光子计数技术如何利用x射线粉末衍射数据提高结构分析的准确性，对两个有机样品、一个参考样品和一个未知晶体结构样品进行了测量Stoe Stadi MP衍射仪配备MYTHEN 1K探测器。利用获得的数据评估仪器的性能，并指出使用XRPD数据可以看到的结构细节水平。

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数据准确性:Stoe Stadi MP衍射仪性能评价

在这些研究中,D-甘露糖(图2)作为参考样品，原因如下:

• 晶体结构的D甘露糖(P212121)，用单晶衍射数据求解。不对称单元由两个分子组成，它们的CH方向不同²-哦。但结构不完整，部分氢原子缺失，部分碳原子原子位移参数(ADP)呈现非正定值。因此，观察使用XRPD数据可以达到何种程度的“骨干结构”的准确性，以及这些数据是否可以解释非正定ADP值是很有趣的。
• 与蔗糖相比，蔗糖是一种常用的参考样品，商品化D-甘露糖被认为具有更均匀的晶粒尺寸，因此样品中由几个单独的大晶体产生的尖峰可以避免。

图2。的结构式D甘露糖。图片来源:Dectris Ltd。

首先,一个D-甘露糖样品在砂浆中研磨，然后填充到毛细管中，用Stoe Stadi MP衍射仪测量(表3)。

表3．D甘露糖:数据收集的细节

扫描模式	扫描步
我(马)U(kV)	40、40
λ(一个)	1.5406
探测器、传感器厚度[μm]	MYTHEN 1 k, 1000
分辨率(°)	0.015
角覆盖[°2θ]	19．2
2θ测量范围(°)	-101 - 0.56
d最小值(使用)(一)	1
2θ范围(°)/t[s]	0 - 21.935 / 360 18 - 37.935 / 720 35 - 54.935 / 1080 53 - 72.935 / 1440 72 - 101 / 1800

利用XRS程序集，将单晶数据与XRPD数据相结合，得到晶体结构。为了评价衍射仪的性能和数据的质量，Rietveld在没有任何几何限制的情况下进行了改进。adp被规定为各向同性值，未被细化。

将XRPD数据得到的原子坐标与单晶数据得到的原子坐标进行比较，发现两组坐标的平均变化范围为±0.06，如图3所示。

图3。无约束Rietveld精化的结果表现为XRPD数据与单晶(SC)数据坐标的差值。图片来源:Dectris Ltd。

图中看到的异常值最有可能来自于上一个Rietveld细化周期计算的差值傅里叶映射的歧义:一个分子周围的残余电子密度表明无序。深入研究了差分傅里叶映射和建模方法D甘露糖障碍仍在继续。

通过实验和计算，得出配备MYTHEN探测器的Stoe Stadi衍射仪可以产生高质量的数据:

• 高质量的XRPD数据可以支持无约束的Rietveld细化。这样，模型偏差显著降低，从而提高了结构分析的准确性。
• XRPD数据可以提供高精度的结构分析:XRPD结果可以与单晶数据的结果相匹配。
• XRPD数据可以提供最精细的细节，如轻原子的无序性。

结构确定:解决单体-三聚体歧义:MAAN

MAAN, 2-(甲基氨基)乙腈是一种小分子，据报道为单体，可作为环状三聚体聚合(图4)。单体或三聚体的分子和晶体结构尚未报道，MAAN样品使用多种光谱技术进行了表征。考虑到MAAN可以聚合，并且使用光谱方法区分聚合物有时很困难，因此对一种商用MAAN样品(其名称表明是一种单体)进行了分析。

图4。(a)单体和(b)三聚体MAAN的结构式。图片来源:Dectris Ltd。

首先，对该材料进行了红外光谱测量，表明该材料含有三聚甲基丙烯酸酯。然而，它不可能分辨样品的纯度或聚合物的实际构象。因此，必须建立化合物的分子和晶体结构。将地面样品填入0.3 mm毛细管中，在表4所示条件下进行测量。

表4．MAAN:数据收集的细节

我(马)U(kV),λ(一)	40岁,40岁,1.5406
探测器、传感器厚度[μm]	MYTHEN 1 k, 1000
分辨率(°)	0.015
角覆盖[°2θ]	19．2
2θ测量范围(°)	0.56 - -91.93
d最小值(使用)(一)	1.07
2θ范围[°]/ t [s]	0 - 21.935/1440 18 - 37.935/2880 35 - 54.935/4320 53 - 72.935/5760 72 - 91.935/7200
不。测量分	6129

XRPD图谱的标度结果是单斜细胞，这表明该材料只包含一个相。这些信息和使用密度泛函理论(DFT)计算构建的分子结构，然后用于直接空间程序FOX的结构确定。最终的结构后来在XRS程序套件中得到了改进。在细化过程中，采用了几何约束，但为了保证分子的灵活性，系统地降低了其权重因子。氢原子的位置是在水星程序中计算出来的。所有原子的ADP值都规定为期望值，随后没有进行细化。在细化的最后阶段，计算了差分傅里叶映射。未观察到可疑的电子密度最大值。细化结果如表5和图5所示。

表5．三聚体MAAN的Rietveld精化结果

一个(一)	15.1876 (9)
b(一)	10.18249 (8)
c(一)	6.9466 (4)
β(°)	90.9 (3)
空间群	P21/ n
不。反射	625
不。参数	45
不。观察	5211
不。软约束	33
RF	0.104
Rwp	0.176
R经验值	0.059

图5。Rietveld优化的最后一个周期:测量模式(黑色)，计算(红色)和差值曲线(蓝色)。图片来源:Dectris Ltd。

鉴于晶体结构(图6a)没有任何强氢键，我们假设分子结构必须与DFT方法计算的分子结构相近。图6b是对XRPD数据进行细化得到的分子结构与DFT计算得到的分子结构的对比。如此良好的拟合表明，即使不事先了解材料，也有可能获得精确的解。

图6。(a)沿c轴观察的晶体结构(b)分子结构(蓝色)与DFT计算得到的分子结构(紫色)的比较。图片来源:Dectris Ltd。

结论

在本研究中，两个例子表明，Stoe衍射仪和MYTHEN single-photon-counting探测器可以增强XRPD数据的结构分析。

试验进行了下去D-甘露糖证明，高质量的XRPD数据可以允许无约束的细化，导致结构可媲美单晶情况。此外，这种高质量的数据使我们有可能观察到最精细的结构细节，如局部剩余电子密度，它表示原子的各向异性位移，表明分子中可能的无序。Stoe Stadi衍射仪和单光子计数探测器的结合降低了模型偏差，并检测了精细的结构细节，提高了XRPD数据的精度。

这些信息来源于Dectris Ltd提供的材料。亚博网站下载

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