原位拉曼光谱研究TiO2负载氧钼酸盐催化剂上甲醇的转化

甲醇的转化涉及氧化、缩合和脱水反应。这些反应为研究催化剂的酸性和氧化还原性质提供了一种合适的方法。甲醇的选择性氧化是一种合适的方法来获得昂贵的产品，如甲基甲酸酯(MF)，二甲氧基甲烷(DMM)，或甲醛(图1)。

图1所示。甲醇氧化

拉曼光谱

在拉曼光谱的帮助下，可以以适当的空间分辨率和较短的采集时间研究活性相的结构。在某些有利条件下，有可能观察到毒物、吸附物或中间体的性质。空间和时间的分辨率拉曼光谱适用于工作条件下催化剂的原位分析。

实验框架

在实验中，催化剂是通过七钼酸铵溶液在Sachtleben™提供的锐钛矿上湿浸渍的方式配制的，该锐钛矿的比面积设置为50m²/ g。改变了浸渍七钼酸铵溶液的浓度，使钼的负载量达到5%_wtMoO_3./ TiO₂．

其次，利用Nd:YAG激光器的531.95nm二次谐波线，记录了在选定的工作环境和不同温度下的微拉曼光谱。随后，利用50X显微镜物镜聚焦激发光束，同时收集分散光。

通过氮气冷却CCD共聚焦孔(150µm)收集分散光。现场研究是通过Harrick的环境光谱室进行的，该环境光谱室安装了一个新颖的平面圆顶，包括一个纯硅窗口，允许在紫外可见范围内进行拉曼测量。在光谱池中，甲醇通过He流动鼓泡在装有冷凝器的饱和器中引入，其温度设置为11°C。

结果与讨论

在环境光谱细胞, 5%的_wtMoO_3./ TiO₂催化剂通过在350°C的纯氧流动下进行3小时的热处理而被激活。

这个过程改善了氧化还原位点的活化和脱水。在图2中，蓝线表示拉曼光谱在纯氧流动下，活化处理后不与空气接触。

图2。5% MoO的原位拉曼光谱_3.催化剂在甲醇/He流动上

在原位研究了反应混合物对活性相结构的影响拉曼光谱在活性物质上进行。图2显示了在纯甲醇/He流动中加热时记录的拉曼光谱。

在暴露于由氦携带的纯甲醇后，活性相的拉曼特征发生了相当大的变化。随着温度的升高，在950cm处看到的线强度增大^－1慢慢消失了。

这种趋势在其他催化体系中也存在，与Mo的有效还原有关^诉我在密苏里州^{V 4}因此支持甲醇(在240°C时为15%)转化为甲醛(收率:10%)和MF(收率:5%)，见于塞流反应器(进料:MeOH/O)₂)．

当反应混合物中加入氧气时，光谱发生了反向变化，因此在955cm处的拉曼峰强度有可能恢复到初始强度的一半^－1．

拉曼光谱还可以更好地了解甲醇流动过程中形成的吸附物的性质。因此，如图3所示的原位拉曼光谱在2855和2957cm处的峰值^1,以及CH的对称和反对称伸缩模式_3.与1444和1577厘米处的新特征同时出现^－1在纯MeOH/He流动时，如图3a所示。

图3。原位拉曼光谱记录在240°C a)纯MeOH/He流动b)混合MeOH/O₂c)纯啊₂

然而，当氧被引入进料时，这些最后的波段没有被看到，而CH3的伸缩振动仍然可以在MeOH/O上观察到₂流。然而，分配线观察到1500厘米左右^－1并不简单，但根据早期的分析，后者可归因于甲酸吸附中间体中的COO振动。

当氧被引入反应混合物时(图3b)，它导致假定的甲酸振动带的全部损失，剩余线在1660cm左右可见^－1是锐钛矿的调和模式。

这一趋势支持van Krevelen型机理，涉及甲醇在氧钼酸盐相上的吸附和随后的氧化反应产物的释放。

CH的_3.拉伸模式仍然可以看到，有一个清晰的加倍，这还有待充分解释。随着纯氧的流动，所有被吸附物都从催化剂表面除去。

结论

甲醇转化涉及到氧化、脱水和缩合反应，为研究酸性和缩合反应提供了相关的方法氧化还原催化剂的性质。

利用拉曼光谱，可以在较短的采集时间和合适的空间分辨率下检测活性相的结构。

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Harrick Scientific为IR和UV-VIS光谱仪提供大量的标准和定制配件。其中许多附件最初是其领域的先驱，它们的当代版本被认为是行业标准。Harrick Scientific继续推出创新的新产品。除了这些最先进的配件，Harrick Scientific还提供了完整的光学元件系列，包括窗户、ATR板、棱镜和半球。

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