使用微esr解锁自由基

自由基是具有未配对电子的分子或原子物种，因此具有高度反应性。这些化学物质控制着自然界中许多基本的化学过程，特别是氧化和燃烧。

由于设备的复杂性和成本，直接测量自由基的浓度和组成一直是化学家面临的挑战。app亚博体育

图1。微电渣重熔™ 在线油分析系统，10英寸x 8英寸x 5英寸。

Bruker Biospin的微型电子自旋共振光谱仪(Micro- esr™)是一种低成本、紧凑和坚固的设备，使测量自由基成为可能(图1)。

微电渣重熔™ 允许新的应用，如在线测量燃气轮机、液压系统、机械、发动机中的润滑油故障、齿轮箱油的热结焦以及船用发动机润滑油中的原燃料稀释等。

本文简要介绍了使用这项最新技术测试一系列原油和润滑油所获得的测试数据和结果。

电子自旋共振光谱

电子自旋共振(ESR)谱仪能够检测样品中自由基的组成和浓度。首先将样品加载到脉动均匀磁场中的高频谐振腔中。

当以设定频率用微波辐射照射时，未配对电子将在磁场下经历自旋“向下”和自旋“向上”状态之间的共振变化（图2）。

图2。由入射微波能量激发的电子跃迁。

“B”是玻尔磁通，“h”是普朗克常数，h是施加的磁场，ν是共振频率，g是自由基的特征(“g因子”是实验确定的数字，通常接近2.000)。

共振时的磁场是g因子的一个优点，共振峰的二重积分是通过样品中自由基的浓度来测量的。

鉴于1945年首次确定了ESR效应，ESR光谱仪的设计使用水冷电磁铁来产生可变磁场。相比之下，Bruker Biospin的微ESR™ 光谱仪使用具有低功率电磁铁线圈的强大和小型稀土磁铁组件。

试样被限制在高Q谐振腔中，该谐振腔具有与传统ESR相对应的大“填充因子”。这样，用一个紧凑的装置就可以获得极好的灵敏度。与传统ESR光谱仪相比，接收器和微波电桥设计中的其他创新进一步降低了微型ESR的尺寸和成本。

润滑油降解的应用

将石油暴露在极端的压力和温度和氧气中，就会产生自由基。通常，抗氧化剂被引入到基础油中，而基础油又与过氧自由基发生反应，使基础油无害。尽管如此，当油中的抗氧化剂被消耗时，过氧自由基的浓度就会增加，导致分解。

氧化反应产生的自由基物种产生ESR信号，由微型ESR光谱仪测定。这些氧化信号与其他ASTM标准测量结果（如FTIR光谱）吻合良好。

液压油与ASTM相关性

从核潜艇上获取液压油样品，用于测试，并与ASTM标准分析技术（如用于氧化测量的FTIR）进行比较。这些油是2075级液压油。

图3。液压油中的氧化和腐蚀。

图4。ASTM D7414分析技术ESR和FTIR的比较。

图3显示了液压油中的标准自由基信号。这一数据揭示了一条狭窄的中心线，这是由氧化过程产生的有机自由基造成的。还可以看到一条宽背景线，在这些图中看起来像一个斜坡。这条宽线可归因于液压装置中亚铁腐蚀产生的氧化铁。

根据外部实验室进行的ASTM标准FTIR氧化测量，评估氧化信号的峰值高度。如图4所示，使用微量ESR分析了许多发动机机油。

在汽油发动机机油的情况下，观察到由热氧化引起的简单ESR峰。图5中的图表显示了本田轿车现场测试的原始结果：

图5。电子自旋共振光谱法测定氧化的现场试验。

在汽油发动机的现场试验中，本田雅阁在没有任何加油或换油的情况下行驶了6000英里。从发动机油底壳中采集小样本，测量氧化自由基信号的上升。

然后，在柴油机上进行了进一步的试验。通常，在柴油发动机油中发现高浓度的烟灰，可以在ESR光谱仪中产生第二个重叠信号。烟灰含量的测量与FTIR和ESR之间的关系很好(图6)。

图6。柴油机油中烟尘ESR和FTIR测量之间的相关性。

变速箱油和热焦化

在本实验研究中，采用微量ESR测定齿轮箱油的氧化和热结焦。尽管与热结焦相关的故障很少见，但维修成本往往很高。

图7。X波段微量ESR测定2190级齿轮箱油的热结焦

在图7中，变速箱油被加热到250°C数小时。这些油降解并沉淀黑色污泥，同时产生自由基信号。随后，利用微esr光谱技术实时测定变速箱油在加热过程中的降解情况。

ESR信号强度、温度和时间以及质量损失和ESR信号强度之间存在直接相关性。然后对反应室的顶空进行分析，以确定所产生蒸汽的化学成分。

为此目的使用了气相色谱法。气相色谱研究结果表明，油释放出高挥发性副产物，这表明在这种情况下发生了热结焦和裂解。

最后，进行试验，将闪点与ASTM D91测定的ESR信号强度进行比较。正如预期的那样，闪点与氧化没有密切的关系。

这些数据显示了在线油况监测解决方案如何能够检测关键机械设备中突然发生的危险故障条件。然而，离线测量和采样协议无法检测到这样的重大事件，因此无法提醒设备操作人员采取补救措施。app亚博体育

船用润滑油:残余燃料稀释

钒以钒卟啉的形式存在于许多原油中。当钒卟啉燃烧时，它变成氧化钒，这是ESR无法观察到的。然而，钒基卟啉和沥青质具有可通过微ESR技术轻易识别和测定的信号。

研究了一系列具有不同原始燃料稀释率的船用润滑油。图8显示了结果，其中沥青质和钒卟啉的ESR光谱在海洋润滑剂中清晰可见。

测量了ESR结果，然后对使用沉淀法进行的原料燃料稀释测量进行了评估。

图8。钒基卟啉信号强度与沉淀测量的比较。

结论

微esr可以确定油的内在化学性质，不像其他在线油分析方法只测量油的电或物理性质。各种因素的存在很容易混淆不先进的测量方法。另一方面，Micro-ESR提供了油液状况的绝对读数。

如果存在ESR谱，则表明油中存在污染。此外，ESR的特异性意味着除了过渡金属离子和自由基外，没有其他化合物会产生信号。因此，这种方法不存在通常与其他传感器相关的交叉因素。

Brker Biospin微型ESR™ 油况传感器可用于铁路、航运、军用车辆、重型设备、风力涡轮机、发电和重型设备等车队。app亚博体育

该信息来源于Bruker BioSpin-NMR、EPR和Imaging提供的材料，经过审查和改编。亚博网站下载

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