特征分片聚合物使用三重检测Gel渗透色谱

Gel Permation/Size排除色谱学(GPC/SEC)通常通过比较有兴趣聚合物与已知标准之分

精密多检测GPC/SEC系统像ViscotekTDAmax可以消除列标

ViscotekTDAmax由浓度检测器(RI或UV)和光散测器(低角光散测器(LALS),右角光散测器(RALS)组成,以确定染色图每一部分绝对分子权重内生聚合粘度计

ViscotekTDAmax还集成二聚检测器以确定块共聚物组成它可以提供补充信息,例如流体运动半径和聚合物分流,并用从不同检测器获取的信号相联

聚合特征化

ViscotekTDAmax系统加2ViscoGEL列描述四种合成聚合物样本特征线性共聚物为第一个样本,随机分支共聚物为其余样本,即低分支化(低分支化)、高分支化(高分支化)和中分支化(中分支化)。高频溶剂样本稀释率在GPC系统以流速1mL/min

ViscotekOmniSEC软件用于计算每个聚合物的Stoks半径、聚合物固有粘度和分子权值并使用Zimm-Stockmayer方程计算平均分支频率和分支频率GPC线性低分支聚合物样本结果显示图1显示线性聚合物集成限内单组数,但分支共聚物二组数显示二组数ViscotekOmniSEC软件生成结果汇总于表1

图1原检测器信号a)线性共聚物和b)分支共聚物

表1OmniSEC软件结果

样本ID	MnDa	Mw(Da)	Mw/Mn	dl/g	dn/d3/g)	RH(nm)
线性	4838	14488	2.99	0.0927	0.083	2.60
低桥	5158	87918	17.0	0.1080	0.083	4.47
中桥	4168	84264	20.2	0.0953	0.092	4.07
高桥	6159	79075	12.8	0.0946	0.093	4.12

表1引用分子权数和线性聚合物多差比分支聚合物小得多四种样本都有相似固有粘度,因为大小与分子权比几乎对所有样本都不变。已知注入质量和折射索引信号用于计算dn/ddrch和线性聚合物的dn/dc值完全相同dn/dc值随分支度增量而增量,显示聚合物组成对分支的影响

聚合体分支

聚合物分支化程度只有在有线性结构或已知Mark-Houwink参数(K和a)时才能测量在本案中,Mark-Houwink参数使用线性样本测定Mark-Houwink四样图2显示Mark-Houwink平面下降坡度并增加分支

图2Mark-Houwink线性聚合物(黑)、低分支聚合物(红)、中分支聚合物(绿)和高炉共聚物

这一趋势与dn/dc对分支的影响一致,显示组成对分支的影响分子权值不变时,大小和固有粘度随聚合物分支的增加而下降开始计算收缩因子g的分子权依赖度,以便使用下列方程确定聚合物样本分支参数:

g's = (s)bried/(sxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx

g'对分支共聚物的分子权依赖图3显示底部高分支和顶部低分支,在低分子权限内均相归g'=1中高分支g结果并发高分子权值是由于聚合物编组化学作用所致,聚合物数相似,分子权值较高分数相似。

图3g'对分子权值

第二,缩因g即分支聚合半径平方对线性聚合比确定计算采样分支参数Rg为root平均平方圆计算角依赖静态光分布测量下方程计算g和结构因子B

g'=g^B级

B值范围从0.5表示低分支聚合系统,0.75表示中分支,1.5表示高分支计算 g值后应用适当的Zimm-Stockmayer表达式获取分支数和频度,这些表达式顺序基于聚合形状、每一分支点臂数和多分布性

Zimm-Stockmayer方程将收缩因子g与分支数关联共聚物随机三功能聚合物类聚合物使用Zimm-Stockmayer表达式如下:

下方程用于判定分支频率

哪里Mi表示每个色谱切片的质量FR=重复因子

图4显示三种聚合物分支频率对分子量的依赖性,清晰辨别三种聚合物样本分支频率与中高分支聚合物完全不同,这些聚合物以高分子权重相聚

图4分支对分子权

表2汇总使用ViscotekOmniSEC软件的分支计算低火点最小分支频率2.68,高火点最高近五分百分数

表2OmniSEC分支计算结果

样本ID	分支	分支Freq
线性	0	0
低桥	17.8	2.68
中桥	26.2	3点82分
高桥	29.2	4.99

结论

结果清楚地表明使用高级多检测GPC/SEC系统描述分支聚合物特征的长处

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