二茂铁的合成与反应简介

自化合物二茂铁[Fe(η-C .)]的发现和结构表征以来₅H₅）₂在20世纪50年代，人们对金属夹层复合化学进行了大量的研究。定义了二茂铁合适结构的Geoffrey Wilkinson和Ernst Otto Fischer，因其在三明治配合物化学方面的研究，于1973年获得诺贝尔化学奖。

二茂铁是一种p配合物，其中Fe的d轨道之间发生反应^２＋两个平面环戊二烯基配体的p轨道(C₅H₅^-)形成金属-配体键。因此，环戊二烯环中的所有碳原子与中心铁的成键是相等的^２＋离子。

二茂铁具有芳香性质，非常稳定。本文介绍了二茂铁的合成及其与二茂铁的几个反应，并用核磁共振谱对产物进行了表征。

图1所示。二茂铁(Fe(η- c₅H₅）₂］

二茂铁的制备

本实验分两部分进行:

• 首先是新鲜蒸馏的环戊二烯(C₅H₆)准备
• 其次，合成了二茂铁。

这两部分都是在通风柜中完成的。

安全

大多数化合物，二环戊二烯，环戊二烯和1,2-二甲氧基乙烷(DME)是有毒的。在使用这些化合物时，必须采取预防措施，防止与皮肤接触和吸入蒸汽。

二茂铁的合成

合成方法如下:

• 将250mL 3颈圆底烧瓶(带有滴管、磁力搅拌器和氮气入口)与DME (50mL)和4.25mL新鲜蒸馏的环戊二烯(图2)混合(图2)。搅拌溶液并用氮气冲洗。
• 取1mL等量¹H NMR。加入20g精细研磨的KOH，大力搅拌15min，形成含环戊二烯基阴离子的有色混合物。
• 再取一毫升¹核磁共振氢谱和制备精细粉末FeCl₂.4H₂O (5g)溶液加入20mL DMSO氮气下转移至滴漏斗。
• 缓慢加入氯化铁溶液，搅拌30分钟
• 取1mL等量¹氢核磁共振后2/3的FeCl₂/ DMSO溶液加入，然后在添加结束时再等分(1mL)。
• 再次搅拌反应混合物15min，然后将深色浆料倒入盛有碎冰(80g)和盐酸(75mL, 6M)的烧杯中。
• 将混合物彻底搅拌以溶解并中和任何剩余的KOH。
• 过滤沉淀物，用水清洗。收集原始的橙色二茂铁并在空气中干燥。
• 通过升华提纯获得橙色晶体材料，并记录产量，如图3所示

方程1．开裂的二环戊二烯

方程2．二茂铁的形成

图2。二茂铁合成实验装置

图3。(一)——(b)。粗二茂铁的升华提纯。a)粗二茂铁(b)升华二茂铁

的Spinsolve NMR谱仪用于监测制备二茂铁的不同合成阶段。通过研究合成过程中收集的不同等价物，可以观察到反应物的消失和产物的形成。在图4中，环戊二烯的单体性质(a和b)，环戊二烯基阴离子的形成(c)，环戊二烯基阴离子的消失和二茂铁的形成(d和e)得到了证实。

图4。覆盖的¹二茂铁合成过程中反应物和反应混合物的核磁共振氢谱。

的¹二茂铁的核磁共振氢谱(图5)显示了在4.16 ppm时10个等价的芳香族质子为单线态。

图5。¹二茂铁(Fe(η-C))的核磁共振氢谱₅H₅）₂), CDCl_3.

乙酰化作用的二茂铁

本实验是通过Friedel-Crafts酰化反应得到乙酰基二茂铁。

使合成

乙酰二茂铁的合成方法如下:

• 向25mL圆底烧瓶中加入二茂铁(1g)和醋酸酐(3.3mL)。
• 加入磷酸(0.7mL, 85%)，在热水浴中加热反应混合物，搅拌20分钟。
• 将热混合物倒入碎冰(27克)中。
• 冰全部融化后，用固体碳酸氢钠中和溶液，再冷却5分钟。通过过滤收集棕色沉淀物，用水清洗，在空气中晾干。
• 得到的固体是未反应的二茂铁和单取代产物乙酰二茂铁的混合物(图6)。然而，第三种化合物也可能以非常少量的数量存在，作为乙酰化的双取代产物(1,1'-二乙酰二茂铁)。

方程3．准备使

图6显示了¹H乙酰二茂铁的核磁共振谱在未取代环戊二烯环上以4.19ppm的单线态含有五个等价的芳香质子。

在2.39ppm (3H)处观察到与乙酰甲基对应的单线态。被取代的环戊二烯基环质子被视为二级AA ' bb '体系，两个多重质子以4.49和4.77ppm为中心，每个聚合两个质子。

图7显示了乙酰二茂铁的COSY谱，2和3位的质子与取代环戊二烯环的质子处于相同的自旋体系中。

图6。¹乙酰二茂铁的核磁共振氢谱_3.

图7。乙酰二茂铁(CDCl)的舒适光谱_3.．有关注释结构，请参阅公式3。

准备(Fe(η- c₅H₅)(η- c₆H₆)] PF₆

这涉及到二茂铁中的一个环戊二烯环与苯之间的配体交换反应，形成阳离子铁p络合物，然后沉淀为六氟磷酸盐(PF)₆-)盐。

合成(Fe(η- c₅H₅)(η- c₆H₆)] PF₆

合成方法包括:

• 将2.0g二茂铁溶于10mL苯中，置于50mL圆底烧瓶中。
• 在不断搅拌下加入铝粉(0.3g)、铝_3.(4g)和水(0.2mL)。
• 在烧瓶顶部放置回流冷凝器，用高效搅拌加热回流下的反应混合物45分钟。
• 完全混合的多相反应混合物是成功的关键。
• 在冰浴中冷却深棕色混合物，然后小心地加入冰水(25毫升)，因为产生相当大的热量。
• 将反应混合物放入100mL分离漏斗中。水层被收集在烧杯中，由50mL的水组成。
• 加入磨细的KPF6 (2.5 g)，搅拌10min。
• 绿色沉淀物经过过滤，用一些水、乙醇和乙醚清洗，然后在空气中晾干。

方程4．二茂铁与苯的配体交换

图8。(Fe(η- c₅H₅)(η- c₆H₆)] PF₆

图9。¹[Fe(η-C)]的核磁共振氢谱₅H₅)(η- c₆H₆)] PF₆复杂,acetone-d₆．

反应(Fe(η- c₅H₅)(η- c₆H₆)] PF₆与亲核试剂

第三部分制备的苯对铁配合物与LiAlH的反应₄和LiAlD₄，分别为H离子和D离子的来源。芳烃，例如苯，更容易被亲电试剂攻击而不是亲核试剂。然而，与金属结合往往会改变有机配体的反应性。因此，研究了铁- p配合物中苯配体对亲核试剂H-和D-的反应性。

这些信息已经从Magritek提供的材料中获得、审查和改编。亚博网站下载

有关此来源的更多信息，请访问Magritek．