相关性和多元的算法

过去十年见证了手持和便携式工具的发展,引入了新的有价值的分析能力,质量保证,质量控制和制造制药行业的可追溯性。这些设备的性能大大提高,在某些情况下可以生成数据质量相当于实验室级台式仪器。

一种广泛使用的便携式技术快速鉴定未知化合物拉曼光谱。本文将介绍两种最常见的数学表示使用手持式拉曼光谱作为光谱数据的决策工具,达到质量指数(HQI)和显著性水平(p值)。HQI是未知的选择方法库匹配材料和假定值是理想的验证身份的一个已知的材料。亚博网站下载

库匹配

库匹配是一个受欢迎的方法从近红外光谱为研究未知的材料,红外光谱和拉曼光谱。亚博网站下载这是由cross-correlating材料的光谱测量与验证的光谱库,已知的材料。亚博网站下载每个潜在的相似度匹配HQI定义为量化的计算,

HQI表示两者之间的光谱相关系数光谱通过图书馆的点积谱和未知物质的平方,除以图书馆频谱与自身的点积乘以未知谱与自身的点积。HQI值范围在0和1之间,而扩展到100年一场完美的比赛将是100年。

库匹配主要是作为一种工具用于未知材料的调查,其中一个需要快速比较未知物质的光谱与许多潜在的光谱匹配,如表1所示。亚博网站下载

图1所示。光谱“匹配”的截图显示~ 100%盐酸左氧氟沙星HQI(左)和一个光谱(右)使用“不匹配”美国NanoRam(黑白Tek)在调查模式。

表1。HQI结果对拉曼光谱的氨基酸与对方

图书馆	丙氨酸	天门冬氨酸	半胱氨酸盐酸盐
光谱样本
丙氨酸	HQI = 100	HQI = 1.63	HQI = 0.66
天门冬氨酸	HQI = 1.63	HQI = 98.88	HQI = 1.71
半胱氨酸盐酸盐	HQI = 0.52	HQI = 2.22	HQI = 99.19

HQIs≥95

80 < HQIs < 95

50 < HQIs≤80

HQIs≤50

身份验证

验证身份的一个已知的材料,重要的是要使用更先进的统计方法,以确保材料的概率是什么应该高于某个阈值(通常95%的信心)。

本文重点介绍的软独立建模类类比(SIMCA)方法Svante荒原是这方面的先驱在1980年代和1970年代和目前使用的NanoRam手持式拉曼光谱仪(美国B&W Tek)。这种多变量分析的方法是基于发展中主成分分析(PCA)模型为每个材料模型每个类的结构性差异,是一个广泛使用的分类工具。

SIMCA基于确定每个类中的相似之处,使其适合验证已知的化合物。SIMCA方法总结如下:

• 衡量一个培训光谱集所需的材料使用一套样品的材料,使用一个批准的分析方法验证亚博网站下载

• 开发一个主能力分析(PCA)模型和训练集,建立会员限制基于95%置信水平。

• 衡量一个新样本的光谱和项目在PCA模型是否在模型的限制。

假定值的定义是获得一个观测值的概率比你估计的更极端的结果没有影响。

图3显示了结果的三种方法开发NanoRam(美国B&W Tek)丙氨酸(I)、天门冬氨酸(II)和半胱氨酸盐酸盐(III),结构有很大的不同,可以使用一个HQI值确定明确正如前面表1所示。

图2。化学结构的三个氨基酸测定。

图3显示了拉曼光谱的丙氨酸、天门冬氨酸和L-cysteinehydrochoride。

图3。拉曼光谱丙氨酸、天门冬氨酸、半胱氨酸盐酸盐(a), PCA分数的所有三个样品展示独特的集群(b), PCA分数阴谋的结果SIMCA-based识别半胱氨酸盐酸盐(c)。

图4显示了结果允许统计确定一个“通过”或“失败”的决定当分析测量光谱。总结这些模型和演示特异性的结果,一个距离矩阵如表2所示,表明当测试样本与三种方法,通过每一个正确的方法。

图4。截图阿司匹林显示识别“通过”的假定值= 0.161881(左)和阿司匹林的识别“失败”(右)显示7.59258 x 10 - 12的假定值使用NanoRam(黑白Tek,美国)在识别模式。

表2。假定值结果氨基酸的拉曼光谱与对方

方法示例	丙氨酸	天门冬氨酸	半胱氨酸盐酸盐
丙氨酸	通过p = 0.7945	失败p = 7.772 x 10-16年	失败p = 1.776 x 10-15年
天门冬氨酸	失败p = 7.661 x 10-15年	通过p = 0.8915	失败p = 7.25 x 10-14年
半胱氨酸盐酸盐	失败p = 8.436 x 10-11年	失败p = 2.26 x 10-11年	通过p = 0.9995

假定值> 0.05

0.001 <假定值≤0.05

106<假定值≤103

0 <假定值≤106

资格碳酸钾和水合物

类似的材料,相关的方法可亚博网站下载能无法提供明确的识别结果,类似的光谱可能HQI值仅略有不同。

一个很好的例子就是碳酸钾(K的歧视₂有限公司₃从碳酸钾sesquihydrate (K) (IV)₂有限公司₃H₂O) (V),只有在一个水分子的存在不同。拉曼光谱非常相似,由同相有限公司₃在1060厘米伸展振动¹我们可以看到在图6所示。

sesquihydrate有多个乐队的有限公司₃700厘米附近的平面变形¹,这被视为一个高峰在688厘米¹碳酸钾。自从HQI是基于光谱相关性不敏感的细微变化数据,这些材料有HQI值超过96的两个化合物,从而使使用HQI明确识别困难,如表3所示。亚博网站下载

图5。碳酸钾和碳酸钾sesquihydrate的化学结构。

图6。拉曼光谱碳酸钾(红色)和碳酸钾sesquihydrate(蓝色)。

表3。HQI样品测量值在NanoRam调查模式(黑白Tek),它利用光谱库匹配。

图书馆光谱样本	碳酸钾	碳酸钾Sesquihydrate
碳酸钾	HQI = 99.5590	HQI = 96.9013
碳酸钾Sesquihydrate	HQI = 97.5834	HQI = 99.5908

HQIs≥95

80 < HQIs < 95

50 < HQIs≤80

HQIs≤50

为每个在方法开发NanoRam(黑白Tek)。的步骤如下:

• 对于每一个材料,20收集拉曼光谱使用4样品的材料和方法构建器自动生成PCA模型基于光谱数据完成20扫描导致模型的等级,这样90%的谱方差解释道。

• 接下来,NanoRam样本进行模式识别,自动预测的新收集的拉曼光谱上所选的PCA模型(方法),和通过/失败结果(基于95%置信)报告是基于样本的概率匹配方法。

• 一个失败的结果导致了系统自动执行谱库搜索和可能的匹配是基于样本的HQI回到系统中材料光谱库和方法库。亚博网站下载

五个样本测试对这两种方法与NanoRam(黑白Tek)。表4所示的结果表明,使用SIMCA方法的材料分类,可以有资格水合物和碳酸钾的身份。

表4。总结假定值对给定的方法在识别模式下测试样品

图书馆光谱样本	碳酸钾	碳酸钾Sesquihydrate
碳酸钾	假定值= 0.9639 0.9755 0.9825 0.9998 0.9262	假定值= 6.415 x 104 2.990 x 104 2.597 x 104 6.153 x 105 4.077 x 105
碳酸钾Sesquihydrate	假定值= 1.258 x 105 1.979 x 105 4.132 x 105 3.245 x 105 3.106 x 105	假定值= 0.9997 0.9534 0.9902 0.9919 0.9942

假定值> 0.05

0.001 <假定值≤0.05

106<假定值≤103

0 <假定值≤106

结论

现在手持光谱分析仪使用内置的处理算法来自动执行复杂的分析,使这些工具更容易被普通用户。然而,可能有一个滥用这项技术如果算法的优点和缺点不理解。

因此人们必须明白,相关性和多元光谱分析方法有自己的优点和缺点取决于测量的目标。

HQI使光谱的快速比较反对大量的光谱库,使它适合于分析未知的材料,而假定值是理想的验证和/或合格的身份“已知”的材料。亚博网站下载

多变量分析提供了一个高度健壮的方法,还会带来额外的好处,能够区分分子结构相似之处。

这些信息已经采购,审核并改编自黑白Tek)提供的材料。亚博网站下载

在这个来源的更多信息,请访问黑与白Tek。