OARS -开放存取奖励系统gydF4y2Ba
DOI: 10.2240 / azojomo0191gydF4y2Ba

纳米压痕法测量SiO2-PMMA杂化涂层的力学性能gydF4y2Ba

J. l . Almaral-Sanchez、M. Lopez-Gomez、R. Ramirez-Bon和J. Munoz-SaldanagydF4y2Ba

版权AD-TECH;被许可人AZoM.com私人有限公司gydF4y2Ba

这是一篇根据AZo-OARS条款发布的AZo开放获取奖励系统(AZo OARS)文章gydF4y2Ba//www.washintong.com/oars.aspgydF4y2Ba在适当引用原著的情况下,允许不受限制地使用,但仅限于非商业性传播和复制。gydF4y2Ba

AZojomo (ISSN 1833-122X)第2卷2006年5月gydF4y2Ba

主题gydF4y2Ba

摘要gydF4y2Ba

关键字gydF4y2Ba

介绍gydF4y2Ba

实验gydF4y2Ba

结果与讨论gydF4y2Ba

红外光谱表征gydF4y2Ba

DSI的力学性能gydF4y2Ba

结论gydF4y2Ba

参考文献gydF4y2Ba

详细联系方式gydF4y2Ba

摘要gydF4y2Ba

采用不同的正硅酸乙酯:甲基丙烯酸甲酯(MMA)摩尔关系式和恒定量(与正硅酸乙酯(TEOS)相对0.5 M)的3-甲基丙基氧丙基-三甲氧基硅烷(MPS)为粘结剂,采用改进的溶胶-凝胶法制备了硅-聚甲基丙烯酸甲酯杂化涂层。gydF4y2Ba采用浸渍法在玻璃基体上沉积涂层。gydF4y2Ba通过傅里叶变换红外光谱和两种不同的深度传感压痕系统对复合涂层进行了研究。gydF4y2Ba红外光谱测量清楚地显示了杂化材料的形成。gydF4y2Ba采用压痕模型对涂层的有效硬度进行了分析。gydF4y2Ba从压痕测试中我们发现,混合涂层的力学性能比常规丙烯酸涂层有改善。gydF4y2Ba混合涂层的硬度是丙烯酸硬度的3倍到1个数量级以上,这取决于摩尔比。gydF4y2Ba在涂层表面测量到额外的硬化现象,这可能是由于在该区域的二氧化硅富集。gydF4y2Ba涂层的硬度随PMMA含量的增加而单调降低。gydF4y2Ba这些结果使我们能够制备具有定制力学性能的混合涂层。gydF4y2Ba

关键字gydF4y2Ba

机械性能,纳米压痕,混合sio2gydF4y2Ba2gydF4y2Ba甲基丙烯酸,硬化gydF4y2Ba

介绍gydF4y2Ba

在过去的几年中,对混合溶胶-凝胶衍生材料进行了大量的研究[1-3]。亚博网站下载gydF4y2Ba这类材料结合组成它们的无机亚博网站下载和有机材料的互补特性,获得具有增强性能的复合材料。gydF4y2Ba实际上,获得各种各样的混合溶胶凝胶衍生材料的可能性增加了,因为有大量的前驱体为无机成分,通过金属醇氧化物,有机(烷氧基)硅烷和纳米粒子及其相容性的掺入亚博网站下载yabo214gydF4y2Ba可聚合基团,如甲基丙烯氧基、乙烯基和环氧基团。gydF4y2Ba杂化材料由双聚亚博网站下载合物网络组成,其中簇状或聚合物型无机结构与有机基团或聚合物片段相连,可分为两大类。gydF4y2Ba一类杂化体系由有机分子、低聚物或低分子量有机聚合物组成,它们简单地嵌入在无机基质中。gydF4y2Ba这两种组分交换相当弱的键,主要通过范德华、氢或离子相互作用。gydF4y2Ba第二类杂化系统是有机和无机成分通过更强的共价或离子共价化学键结合在一起的化合物。gydF4y2Ba通过适当地选择无机和有机组分,适当地组合,可以设计出许多新颖、多功能的杂化材料。亚博网站下载gydF4y2Ba杂化材料的应用非常广泛,包括金属防腐涂层、塑料抗划伤耐亚博网站下载磨涂层、抗静电涂层、玻璃和塑料彩色装饰涂层等[3-5]。gydF4y2Ba

在复合涂层的应用中,增强塑料等材料的力学性能亚博网站下载gydF4y2Ba有机玻璃(gydF4y2Ba通过与坚硬的无机材料,如SiO的混合亚博网站下载gydF4y2Ba2gydF4y2Ba可以强调。gydF4y2Ba对于这种特殊的应用,需要可靠的试验技术来监测混合膜的硬度等力学性能。gydF4y2Ba其中,深度传感压痕(DSI)起着基础性的作用,因为它实际上是评估单层或多层薄膜基板系统机械响应的独特且经济有效的工具。gydF4y2Ba该技术在特定应用的涂层选择和优化过程中非常有用。gydF4y2Ba压痕数据获得涂层系统的解释是复杂的因为系统的响应明显取决于规模的接触,主导的电影相比硬度在小尺度上的涂层厚度和基质硬度大尺度(6gydF4y2Ba7)。gydF4y2Ba薄膜和基底硬度本身也可能取决于接触的规模,从而在两种材料中产生压痕尺寸效应(ISE)[8]。亚博网站下载gydF4y2Ba文献中很少有基于薄膜硬度测量的报道,也没有使用纳米深度传感压痕系统进行硬度量化的报道。gydF4y2Ba这可能是由于在纳米显微镜系统中使用了非常规几何形状的小的额外锋利的金刚石压头。gydF4y2Ba另一方面,这种特别锋利的尖端允许使用极低负载(100 μN)的薄膜硬度定量,在原子力显微镜(AFM)的悬臂系统允许。gydF4y2Ba从DSI确定薄膜的硬度测试的模型已经发展在过去的几年里,缩进模型的工作可能是最有用的,因为它已经开发的基础上考虑缩进的工作方式可以改变涂层的存在,作为接触尺度的函数[6,9 -10]。gydF4y2Ba

在本文中,我们应用了两个DSI系统,每个系统使用不同几何形状和尺寸的压头,来分析SiO杂化涂层的力学行为gydF4y2Ba2gydF4y2Ba-不同摩尔比的聚甲基丙烯酸甲酯。gydF4y2Ba应用压痕模型,评估了两种体系涂层的绝对硬度与杂化膜中PMMA含量的关系。gydF4y2Ba首次报道了利用纳米IV深度传感压痕系统对材料进行硬度定量。亚博网站下载gydF4y2Ba

实验gydF4y2Ba

采用浸涂法在康宁玻璃基片上沉积了杂化薄膜。gydF4y2Ba将3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙酯(MPS)添加到乙醇中的四乙基硅硅酸酯(TEOS)预聚合溶液中制备前体溶液,然后在室温下搅拌1小时,逐滴添加含有稀释HCl(pH=2)溶液的水。gydF4y2Ba另一方面,用过氧化苯油(BPO)搅拌1小时引发甲基丙烯酸甲酯单体。gydF4y2Ba将两种溶液在室温下混合搅拌24 h。gydF4y2Ba沉积后样品在70ºC加热24小时。gydF4y2Ba对于TEOS:MMA,使用不同的摩尔关系制备了几个样品,即1.0:0.0、1.0:0.25、1.0:0.50、1.0:0.75、1.0:1.0、1.0:1.50 y 1.0:2,分别将MPS摩尔含量保持在0.5。gydF4y2Ba对所得的混合膜进行了研究gydF4y2Ba使用Nicolet Avantar 360 FTIR光谱仪进行傅里叶变换红外(FTIR)光谱测量。gydF4y2Ba采用两种纳米压痕系统评估了混合薄膜的力学性能:配备Berkovich金字塔的Triboscope压痕器(Hysitron Inc.)和AFM纳米显微镜(IV Dimension 3100)。gydF4y2Ba在摩擦压头下,施加的载荷从500µN到7 mN。gydF4y2Ba对于每个载荷,硬度是由十个压痕求得的。gydF4y2Ba采用Oliver和Pharr[11]所建议的校准程序,对仪器的载荷框架依从性和压头尖端的不完美形状进行校正。gydF4y2BaBerkovich压头的面积函数是用熔融石英校准的。gydF4y2Ba第二个系统是同一AFM的商用模块,其中超低负载压痕(gydF4y2BaPgydF4y2Ba马克斯gydF4y2Ba100µN)可以通过安装在钢悬臂上的三面菱形金字塔应用,这是由AFM的同一供应商提供的。gydF4y2Ba在这个系统中,负载从13到98gydF4y2BaμgydF4y2Ba单步加载速率为2hz的N被使用。gydF4y2Ba该系统使用两种标准材料进行校准:蓝宝石(0001)单晶(刚性弹性)和黄金(刚性塑料)。亚博网站下载gydF4y2Ba前者用于确定荷载-位移曲线构造参数,后者用于确定面积函数。gydF4y2BaDSI纳米显微镜显示了一种非传统的压痕几何形状,具有的面积函数gydF4y2Ba一个= 2.877小时gydF4y2BacgydF4y2Ba2gydF4y2Ba,用金标准样品实验确定。gydF4y2Ba确定压头在不同施加载荷下的投影面积的另一种方法是测量从残余压痕到刚性塑料材料的角度,因为没有弹性恢复预期。gydF4y2Ba在所有载荷范围内,该校准始终在压痕程序之前进行,考虑到非常小的载荷,这允许在较小的穿透深度下最小化压痕尺寸效应。gydF4y2Ba采用Oliver和Pharr[11]提出的方法分析了载荷-位移曲线,屈服于弹性模量和硬度。gydF4y2Ba使用压痕功法[6]对两种系统的复合材料硬度测量结果进行分析,以确定涂层系统的硬度。gydF4y2Ba

结果与讨论gydF4y2Ba

红外光谱gydF4y2Ba刻画gydF4y2Ba

图1显示了gydF4y2Ba结果表明:正硅酸乙酯(TEOS)与MMA的摩尔比分别为1:0、1:0.5、1:1和1:2。gydF4y2Ba所有的光谱与文献[12-15]报道的杂化膜非常相似,强吸收峰在954,1080,1170 cm左右gydF4y2Ba-1gydF4y2Ba,宽度在3100 - 3600厘米之间gydF4y2Ba-1gydF4y2Ba,与Si-OH基团的吸收有关。gydF4y2Ba分别观察到横向光学(TO) Si-O-Si的不对称拉伸和纵向光学(LO) Si-O-Si的不对称拉伸和羟基。gydF4y2Ba此外,在约800厘米处观测到微弱信号gydF4y2Ba-1gydF4y2Ba,这与Si-O-Si对称拉伸吸收有关。gydF4y2Ba第一个峰值出现在954厘米处gydF4y2Ba-1gydF4y2Ba,显示杂化基体中Si-OH键的不完全缩合。gydF4y2Ba由于Si-O-Si不对称和对称拉伸而形成的峰值表明了溶胶-凝胶过程中二氧化硅网络的形成。gydF4y2Ba有报道称,有机-无机界面相互作用是通过氢键的形成来实现的[12,13]。gydF4y2Ba在我们的杂化膜中,硅结构中残留的硅醇基团能够形成氢键,杂化膜中在954 cm处的吸收峰证明了它们的存在gydF4y2Ba-1gydF4y2Ba所有杂化膜的FTIR光谱中都有由于羟基而产生的宽吸收带。gydF4y2Ba因此,FTIR结果与由有机PMMA和无机SiO组成的均匀基质形成的杂化膜是相容的gydF4y2Ba2gydF4y2Ba组件。gydF4y2Ba

对正硅酸乙酯(TEOS)与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的摩亚博网站下载尔比为1:0、1:0.5、1:1和1:2的杂化涂层进行了红外光谱研究gydF4y2Ba

图1gydF4y2Ba.gydF4y2Ba对正硅酸乙酯与聚甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:0、1:0.5、1:1和1:2的混合涂层的红外光谱进行了研究gydF4y2Ba

机械gydF4y2BaPgydF4y2Ba由DSI ropertiesgydF4y2Ba

图2显示了典型的图形硬度与接触深度,通过使用压痕系统(a)摩擦镜和b)纳米镜获得复合硬度。gydF4y2Ba数据绘制了三种不同的正硅酸乙酯(TEOS):MMA摩尔比的混合涂层的数据,也绘制了体积丙烯酸的数据。gydF4y2Ba在图gydF4y2Ba保证gydF4y2Ba2 a),得到的实验数据显示了复合材料硬度作为接触深度的函数的两种行为模式,在180 nm左右的硬度值中存在一个最小值。gydF4y2Ba在该最小值右侧,随着压头穿透深度的增加,可以观察到增加的趋势,这是由于对康宁玻璃基板复合硬度(6.7 GPa)的贡献造成的瞬态区域。gydF4y2Ba值得注意的是,在较低渗透深度下测得的最小值和硬度值,因为它们与混合涂层的机械性能直接相关。gydF4y2Ba在许多材料中,当亚博网站下载硬度随着载荷而增加,因此接触尺寸减小时,可以观察到ISE。gydF4y2Ba在这种特殊情况下,在非常低的压痕深度下较高的硬度值可能是由于ISE,一个几何因素(表面粗糙度)和表面真正的硬度增强性能梯度的混合影响。gydF4y2Ba然而,在分析中忽略了ISE的影响,因为在此穿透深度下,没有测量到对几种材料(如康宁玻璃基板、丙烯酸块体材料和熔融石英)的影响。亚博网站下载gydF4y2Ba因此,根据图gydF4y2Ba保证gydF4y2Ba2 a),我们提出,混合涂层呈现自组装机制,屈服于表面硬度的提高,高于在膜的中间部分。gydF4y2Ba这种行为在两种压痕系统中都可以观察到,但幅度不同。gydF4y2Ba更进一步,整个涂层-基体系统的行为可以近似于在玻璃基体上有两层不同硬度的材料的系统。亚博网站下载gydF4y2Ba众所周知,当穿透深度大于膜厚的10%时,衬底对压痕有比例效应。gydF4y2Ba我们得出结论,在穿透深度达到180 nm处观察到的硬度增加是由于这一现象。gydF4y2Ba另一方面,用纳米IV维3100系统得到的结果如图所示gydF4y2Ba保证gydF4y2Ba2gydF4y2Bab),表明硬度随侵彻深度成比例下降,这与摩擦镜的结果一致(图2)gydF4y2Ba保证gydF4y2Ba2))。gydF4y2Ba很明显,我们的混合膜获得了比PMMA更高的硬度gydF4y2Ba[16]gydF4y2Ba甚至在涂层的中间层,它比表层软得多。gydF4y2Ba

AZoJomo - AZO材料在线期刊-用Hysitron亚博网站下载摩擦镜(a)和纳米镜IV Dimension 3100 (b)测量了几种混合涂层的硬度与接触深度。图中包含了体积丙烯酸的数据,以供比较。gydF4y2Ba

AZoJomo - AZO材料在线期刊-用Hysitron亚博网站下载摩擦镜(a)和纳米镜IV Dimension 3100 (b)测量了几种混合涂层的硬度与接触深度。图中包含了体积丙烯酸的数据,以供比较。gydF4y2Ba

图2gydF4y2Ba.gydF4y2Ba用Hysitron摩擦镜(a)和纳米镜(b)测量几种混合涂层的硬度与接触深度。gydF4y2Ba图中包含了大量丙烯酸的数据,以供比较。gydF4y2Ba

Korsunsky提出的压痕模型已成功地应用于薄膜有效硬度的测定。gydF4y2Ba用该模型对两种体系的硬度结果进行了分析,并将镀膜系统考虑为两层。gydF4y2Ba表面硬化材料作为软基板上的硬膜(第1层)和较弱增强材料作为硬基板上的软膜(第2层)。gydF4y2Ba应用于每个图层系统的模型如下所示:gydF4y2Ba

是gydF4y2BaHgydF4y2Ba1gydF4y2BaygydF4y2BaHgydF4y2Ba2gydF4y2Ba是由涂层的外层(1)和内层(2)的材料的复合硬度,亚博网站下载gydF4y2BaHgydF4y2Ba米gydF4y2Ba和gydF4y2BaHgydF4y2BaegydF4y2Ba内层和外层的内在硬度分别是和吗gydF4y2BaHgydF4y2BaggydF4y2Ba是玻璃的硬度。gydF4y2BakgydF4y2Ba1gydF4y2Ba和gydF4y2BakgydF4y2Ba2gydF4y2Ba是与涂层-基体系统在压痕过程中的力学行为有关的参数。gydF4y2Ba进一步的,gydF4y2BaβgydF4y2Ba1gydF4y2Ba=gydF4y2BahgydF4y2BacgydF4y2Ba/gydF4y2BatgydF4y2Ba1gydF4y2Ba和gydF4y2BaβgydF4y2Ba2gydF4y2Ba=gydF4y2BahgydF4y2BacgydF4y2Ba/gydF4y2BatgydF4y2Ba2gydF4y2Ba分别为系统1和系统2的相对穿透深度。gydF4y2Ba最后,gydF4y2BatgydF4y2Ba1gydF4y2Ba和gydF4y2BatgydF4y2Ba2gydF4y2Ba是不同涂层的厚度。gydF4y2Ba

压痕模型在两层系统中应用的主要挑战是单层涂层的厚度未知。gydF4y2Ba在这种情况下,模型包含三个未知变量,膜硬度,上述单层涂层的厚度,以及拟合参数gydF4y2BakgydF4y2Ba.gydF4y2Ba为了解决这个问题,我们首先考虑了康宁玻璃的硬度gydF4y2BaHgydF4y2BaggydF4y2Ba和整个涂层的厚度来计算涂层的硬度,这将与内层的硬度相对应gydF4y2BaHgydF4y2Ba米gydF4y2Ba.gydF4y2Ba知道gydF4y2BaHgydF4y2Ba米gydF4y2Ba的价值gydF4y2BaHgydF4y2BaegydF4y2Ba(涂层的表面硬度)可以再次使用压痕模型计算,其中外层的厚度近似于测量到的复合硬度的最小值。gydF4y2Ba压痕模型的工作与几种具有不同TEOS:MMA摩尔比的杂化涂层的硬度测量的最佳拟合如图所示gydF4y2Ba保证gydF4y2Ba3gydF4y2Ba低(3a)和高(3b)负载gydF4y2Ba.gydF4y2Ba测量是用摩擦镜压头进行的。gydF4y2Ba从这些图表可以清楚地看出gydF4y2Ba复合硬度随熔深的变化而变化。gydF4y2Ba在低渗透深度下,DSI系统主要检测表面硬度,而不考虑导致表面硬度值较高(约4 GPa)的玻璃基板的影响。gydF4y2Ba压痕模型的工作也应用于图2b(这里没有显示)的结果,由纳米压痕器得到。gydF4y2Ba为了做到这一点,混合涂层的外层厚度与摩擦镜结果的拟合程序相同。gydF4y2Ba由于在极低的熔深时复合材料的硬度值较高,拟合结果导致较高的gydF4y2BaHgydF4y2BaegydF4y2Ba与摩擦镜系统的计算结果进行了比较。gydF4y2Ba

AZoJomo - AZO Journal of Mate亚博网站下载rials Online - a)低载荷和b)高载荷复合硬度与几种混合涂层的相对压痕深度图(用摩擦镜测量)。实线对应着实验数据与压痕模型工作的最佳拟合。gydF4y2Ba

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图3。gydF4y2Baa)低载荷和b)高载荷复合硬度图与用摩擦镜测量的几种混合涂层的相对压痕深度对比。实线对应着实验数据与压痕模型工作的最佳拟合。gydF4y2Ba

关于用不同尺寸和几何尺寸的纳米压头测量复合材料硬度的比较,必须讨论几个重要方面。gydF4y2Ba首先,考虑到复合材料硬度随穿透深度变化的基本假设,问题是在薄膜厚度的哪一部分,基材对复合材料硬度的贡献开始有效。gydF4y2Ba根据Jonsson和Hogmark[10],从基材开始对复合硬度起作用的薄膜厚度的比例在大约0.07到0.2之间变化,其中最不利的情况是在较软的基材上形成硬涂层。gydF4y2Ba另外,根据Korsunsky等人提供的数据,这个分数可以是0.1或更小的数量级。gydF4y2Ba对于纳米显微镜系统,当在超低负载下进行纳米压痕时,只能得到非常浅的压痕,因此可以认为杂化涂层的响应不受玻璃基板的影响,而不受杂化涂层中间较软部分的影响。gydF4y2Ba此外,在这两种系统中使用的压头的几何形状是非常不同的,对于纳米压头来说是锋利的,实验确定的面积函数是gydF4y2Ba一个gydF4y2BacgydF4y2Bah = 2.88gydF4y2BacgydF4y2Ba2gydF4y2Ba.gydF4y2Ba考虑到硬度与接触面积的倒数有关,并比较两条曲线的交叉点,其中在相同的穿透深度(~100 nm)下,复合硬度约等于600 MPa,达到该值的载荷是Hysitron压头的六倍,预计接触高出八倍(gydF4y2Ba约229µN)gydF4y2Ba.gydF4y2Ba

AZoJomo - AZO Journal of Mate亚博网站下载rials Online - a)低载荷和b)高载荷复合硬度与几种混合涂层的相对压痕深度图(用摩擦镜测量)。实线对应着实验数据与压痕模型工作的最佳拟合。gydF4y2Ba

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图4gydF4y2Ba.gydF4y2Ba比较了两种纳米压痕系统对玻璃基板上0.5 mol PMMA杂化涂层复合硬度的测量结果。gydF4y2Ba还展示了压头几何图形的示意图。gydF4y2Ba

如上所述,对于均匀涂层,预期在渗透深度低于涂层厚度的10%时,复合硬度表现为常数。gydF4y2Ba这两种体系对表面硬度的提高都很敏感,但纳米显微镜报告的值更高,这可以解释为在这些穿透深度下,没有衬底的影响。gydF4y2Ba因此,gydF4y2Ba可以进行非常可靠的薄膜硬度测量gydF4y2Ba在低负荷和非常小的压头对角线尺寸的情况下,以这种方式穿透gydF4y2Ba深度未达到膜厚的10%。gydF4y2Ba这些结果支持我们提出的在制备的杂化涂层中存在的较软基体上自组装形成硬表面的机制,可能是由于较高浓度的SiOgydF4y2Ba2gydF4y2Ba薄yabo214膜表面的微粒。gydF4y2Ba我们认为富人gydF4y2Ba2gydF4y2Ba由于单体MMA的一些蒸发作用,在干燥过程的一开始就产生了较硬的外层。gydF4y2Ba当外层达到适当的厚度,可以作为单体的扩散屏障时,单体从杂化涂层中的逸出就停止了。gydF4y2Ba

图5显示了计算得到的表面和中间涂层硬度与PMMA摩尔含量的关系。gydF4y2Ba随着PMMA含量的增加,涂层的表面和中间硬度均呈非线性下降趋势。gydF4y2Ba这种趋势并不奇怪,因为PMMA显示的硬度值远低于SiOgydF4y2Ba2gydF4y2Ba.gydF4y2Ba考虑这些结果,gydF4y2Ba混合涂层可以定制机械性能。gydF4y2Ba

表面和中间层的涂层硬度与PMMA浓度的关系。亚博网站下载gydF4y2Ba

图5gydF4y2Ba.gydF4y2Ba涂层gydF4y2Ba表面和中间层硬度与PMMA浓度的关系。gydF4y2Ba

结论gydF4y2Ba

混合SiOgydF4y2Ba2gydF4y2Ba采用溶胶-凝胶法制备了-PMMA涂层。gydF4y2Ba

整个复合涂层-基体体系的力学行为可以用在玻璃基体上的两层不同硬度的材料体系来描述,并分别用压痕法进行分析。亚博网站下载gydF4y2Ba分析了两层复合涂层的力学行为与渗透深度的关系,发现复合涂层的硬度增强机制是由于复合涂层中sio2的形成gydF4y2Ba2gydF4y2Ba干燥过程中涂层表面有丰富的层。gydF4y2Ba与PMMA硬度相比,这种硬度增强效应高达一个数量级。gydF4y2Ba的gydF4y2Ba复合涂层的硬度随TEOS:PMMA比值的变化呈非线性下降趋势。gydF4y2Ba

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10gydF4y2Ba10gydF4y2Bab·琼森gydF4y2Ba和gydF4y2Ba美国Hogmark”,硬度gydF4y2Ba米gydF4y2Baeasurements的gydF4y2BatgydF4y2Ba欣gydF4y2BafgydF4y2Ba薄膜材料,114(1984)257-269。gydF4y2Ba

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